本发明涉及污水处理
技术领域：
，具体涉及一种工业污水处理方法。
背景技术：
：工业污水成分复杂，这些污染成分如若不加以处理，直接排放到环境中去，对土地和水源污染会造成很大危害。持久性有机污染物(pops)是指通过各种环境介质(大气、水、生物体等)能够长距离迁移并长期存在于环境，具有长期残留性、生物蓄积性、半挥发性和高毒性，对人类健康和环境具有严重危害的天然或人工合成的有机污染物质。针对持久性有机污染物具有高毒性、持久性、积聚性、流动性大的特点，研究在污水处理中彻底将其彻底降解而不产生新的污染物成为近年来研究的热点。工业污水水质成分复杂，通常具有悬浮物和浊度高，盐含量高，化学需氧量高，重金属种类多的特点。目前，工业污水处理主要综合使用物理法、化学法和生物法等技术方法；物理法包括多效蒸发、电离、反渗透、超滤、纳滤等，需要大量的电力资源，运行成本昂贵；化学法通常是在水中加入高分子氧化剂和化学絮凝剂，存在加药量大、静置时间长、产生二次污染的缺点；生化法在生活污水处理上具有稳定、成本低的优点，但是无法处理重金属含量高、有机物浓度高及高盐的工业污水。因此，针对工业污水的特点，研究一种能够综合去除污水中的多种污染物，彻底降解持久性有机污染物，高效回收重金属及水资源的处理方法具有十分重要的意义。技术实现要素：本发明的目的是提供一种操作简单、工艺灵活、持久性有机污染物降解效果好，重金属回收率高、成本低廉、不产生二次污染、污水回收率高的工业污水处理方法。本发明的目的通过如下技术方案实现：一种工业污水处理方法，其步骤如下：(一)机械处理：将工业污水经过机械格栅过滤，过滤后的出水进入油水分离器，以除去杂物，浮油及悬浮物；(二)软化处理：油水分离器的出水通入化学反应器中，加入纯碱，搅拌混合，使ph值范围为8～11，去除钙镁等硬度离子使水体软化，同时反应生成悬浮絮体颗粒；(三)强化混凝：软化处理后的出水通入混凝气浮机，按每吨水0.1～0.3kg投加阳离子絮凝剂，驱除油脂、胶体、悬浮固体及步骤(二)生成的悬浮絮体颗粒，降低污水中的bod和cod含量；(四)脉冲放电等离子体-光催化协同降解有机物：混凝气浮机出水直接通入脉冲放电等离子体-光催化反应器反应20～40min；(五)超声协同纳米零价铁处理：超声作用下，纳米零价铁与脉冲放电等离子体-光催化反应器出水中的重金属发生还原、吸附、共沉淀协同作用，从而达到去除效果，并在沉淀区进行固液分离；(六)铁丝笼骨架纤维素气凝胶吸附：分离后的出水通入吸附池，加入铁丝笼骨架纤维素气凝胶，磁场作用下处理20～40s后与水体分离，解吸附回收重金属离子；(七)超滤/纳滤-反渗透集成膜法处理：吸附池出水经超滤/纳滤-反渗透集成膜法处理后，出水cod小于15mg/l，电导率小于20μs/cm，达到国家ⅰ类地表水环境质量标准(gb-3838-2002)。具体地，步骤(三)中所用阳离子絮凝剂为以丙烯酰胺和二甲基二烯丙基氯化铵通过辐照进行自由基聚合反应得到。具体地，步骤(四)中脉冲放电等离子体-光催化反应器为柱状，器壁材质为石英玻璃，放电阳极与铝网阴极间放置长度不同的修饰有tio2-bi2wo4薄膜的石英玻璃片作为阻挡介质。具体地，步骤(六)中铁丝笼骨架纤维素气凝胶的制备方法为：(1)将pva与dmso混合，并加水形成混合液，再将此混合液与纤维素纳米微晶悬浮液混合形成最终悬浮液；(2)将最终悬浮液在室温搅拌4h，转移到玻璃容器中；(3)将玻璃容器中的悬浮液注入铁笼骨架模具，液氮定向冷冻10min，冷冻后立即放入冻干机，升华除去冰晶，得到铁丝笼骨架纤维素气凝胶，平均直径10mm。具体地，步骤(七)中所用超滤膜为三醋酸纤维素超滤膜，所用纳滤膜为pvc基中空纤维复合纳滤膜，所用反渗透膜为双胍基化聚乙烯胺改性反渗透膜。本发明在机械处理后增加软化处理步骤，能够去除钙镁硬度离子，反应生成悬浮絮体颗粒，可加快强化混凝时的沉降速率，能够大大提高混凝效率，减少阳离子絮凝剂的使用量；此外，可以减轻后续集成膜法处理时膜的污染程度，延长了反洗周期，提高工艺的运行稳定性；本发明所用脉冲放电等离子体-光催化反应器，脉冲放电等离子体集合了高能电子轰击、羟基自由基氧化、紫外光降解、臭氧氧化效应于一体，将持久性有机污染物染料分子、苯酚、二噁英、双酚a、多氯联苯以及氯仿、乙酸、乙醛等氧化降解为co2、h2o和无机盐，光催化反应催化剂采用tio2-bi2wo4复合催化剂，tio2可以吸收脉冲放电过程产生的紫外光，由于反应器器壁选用石英材质，bi2wo4作为可见光催化剂能够直接利用自然光，可减少电能消耗，复合催化剂能够显著提高有机物降解速率；光催化剂的粒度越小，性能越高，但越难以回收及再利用，现有技术中使用的光催化剂均是tio2粉体，而tio2粉体在光催化水处理过程中存在易聚集，易失活，较难回收利用和难以再利用等缺点，本发明将tio2-bi2wo4复合催化剂薄膜修饰到石英玻璃片表面，起到介质阻挡的作用，且便于催化剂与水体接触，在污水处理过程中可根据有机物浓度大小调整石英玻璃片的数量和面积，确保有机物降解完全，石英玻璃片取出方便，有利于催化剂的分离回收。本发明所用铁丝笼骨架纤维素气凝胶由于在水中加入少量dmso作为混合溶剂，气凝胶呈现均一结构，具有多孔结构和高孔隙率，以铁丝笼作为纤维素气凝胶的骨架，一方面可以在制备过程控制气凝胶的形状和尺寸；另一方面利用铁丝笼的铁磁性使得纤维素气凝胶在磁场作用下定向移动，与水体充分作用，吸附水体中痕量的重金属离子，气凝胶的结构尺寸越大其压缩性能就越好，所用铁丝笼骨架纤维素气凝胶与普通纳米吸附剂相比，吸附性能更好，而尺寸较大，不易流失，回收和解吸附方便，再利用率高。本发明与现有技术相比具有以下有益效果：1.本发明的方法处理后的工业污水，出水无悬浮物检出，cod小于15mg/l，重金属去除率大于99％，总硬度小于20mg/l，电导率小于20μs/cm，水资源回收率大于90％；2.本发明强化混凝步骤中，采用的阳离子絮凝剂为以丙烯酰胺和二甲基二烯丙基氯化铵共聚物，具有正电荷密度高、阳离子单元结构稳定、水溶性好的优点，采用辐照法一步合成，无二次污染，具有独特的多层次的紧密空间立体网状结构，絮凝效果优于普通絮凝剂；3.本发明采用超声协同纳米零价铁处理工业污水，超声产生的冲击波使纳米零价铁颗粒分散悬浮于反应体系中，增加反应活性位点，同时使分子快速振荡，均一化体系中的反应条件，还可以增强两相界面的传质效果，加速纳米零价铁表面氧化层的脱落，加快反应速率，且为一体化设备，占地面积小，工艺简单、运行管理方便，处理效率高，污泥量少，且可回收污泥中的金、银等有价金属，经济效益好；4.本发明采用的超滤/纳滤-反渗透集成膜法通过能够完全除去水体中的细菌、有机物大分子、重金属离子，该方法操作简单、能耗低，无二次污染，脱盐率高，产水水质稳定，出水可直接回用于生产。附图说明图1为脉冲放电等离子体-光催化反应器示意图，其中1-空气压缩系统，2-气体流量计，3-脉冲电源，4-尾气净化排放，5-放电阳极，6-修饰有tio2-bi2wo4薄膜的石英玻璃片，7-铝网阴极。具体实施方式为更进一步阐述本发明所采取的技术手段及其效果，以下结合附图和本发明的优选实施例进行详细描述。某化工车间生产过程中产生的污水，具有来源复杂，废水量及废水水质波动大的特点，主要污染物含量见表1，持久性有机污染物含量见表2，重金属含量见表3。表1某化工车间生产过程中产生的污水中污染物含量表2某化工车间生产过程中产生的污水中持久性有机污染物含量表3某化工车间生产过程中产生的污水中重金属含量实施例1一种工业污水处理方法，其步骤如下：(一)机械处理：将工业污水经过机械格栅过滤，过滤后的出水进入油水分离器，以除去杂物，浮油及悬浮物；(二)软化处理：油水分离器的出水通入化学反应器中，加入纯碱，搅拌混合，使ph值为8，去除钙镁等硬度离子使水体软化，同时反应生成悬浮絮体颗粒；(三)强化混凝：软化处理后的出水通入混凝气浮机，按每吨水0.1kg投加阳离子絮凝剂，驱除油脂、胶体、悬浮固体及步骤(二)生成的悬浮絮体颗粒，降低污水中的bod和cod含量；(四)脉冲放电等离子体-光催化协同降解有机物：混凝气浮机出水直接通入脉冲放电等离子体-光催化反应器(图1所示)反应20min；(五)超声协同纳米零价铁处理：超声作用下，纳米零价铁与脉冲放电等离子体-光催化反应器出水中的重金属发生还原、吸附、共沉淀协同作用，从而达到去除效果，并在沉淀区进行固液分离；(六)铁丝笼骨架纤维素气凝胶吸附：分离后的出水通入吸附池，加入铁丝笼骨架纤维素气凝胶，磁场作用下处理20s后与水体分离，解吸附回收重金属离子；(七)超滤/纳滤-反渗透集成膜法处理：吸附池出水经超滤/纳滤-反渗透集成膜法处理后，出水cod为14mg/l，电导率为17μs/cm，达到国家ⅰ类地表水环境质量标准(gb-3838-2002)。具体地，步骤(三)中所用阳离子絮凝剂为以丙烯酰胺和二甲基二烯丙基氯化铵通过辐照进行自由基聚合反应得到。具体地，步骤(四)中脉冲放电等离子体-光催化反应器(图1所示)为柱状，器壁材质为石英玻璃，放电阳极(图1中3所示)与铝网阴极(图1中7所示)间放置长度不同的修饰有tio2-bi2wo4薄膜的石英玻璃片(图1中6所示)作为阻挡介质。具体地，步骤(六)中铁丝笼骨架纤维素气凝胶的制备方法为：(1)将pva与dmso混合，并加水形成混合液，再将此混合液与纤维素纳米微晶悬浮液混合形成最终悬浮液；(2)将最终悬浮液在室温搅拌4h，转移到玻璃容器中；(3)将玻璃容器中的悬浮液注入铁笼骨架模具，液氮定向冷冻10min，冷冻后立即放入冻干机，升华除去冰晶，得到铁丝笼骨架纤维素气凝胶，平均直径10mm。具体地，步骤(七)中所用超滤膜为三醋酸纤维素超滤膜，所用纳滤膜为pvc基中空纤维复合纳滤膜，所用反渗透膜为双胍基化聚乙烯胺改性反渗透膜。实施例2一种工业污水处理方法，其步骤如下：(一)机械处理：将工业污水经过机械格栅过滤，过滤后的出水进入油水分离器，以除去杂物，浮油及悬浮物；(二)软化处理：油水分离器的出水通入化学反应器中，加入纯碱，搅拌混合，使ph值为9，去除钙镁等硬度离子使水体软化，同时反应生成悬浮絮体颗粒；(三)强化混凝：软化处理后的出水通入混凝气浮机，按每吨水0.2kg投加阳离子絮凝剂，驱除油脂、胶体、悬浮固体及步骤(二)生成的悬浮絮体颗粒，降低污水中的bod和cod含量；(四)脉冲放电等离子体-光催化协同降解有机物：混凝气浮机出水直接通入脉冲放电等离子体-光催化反应器(图1所示)反应30min；(五)超声协同纳米零价铁处理：超声作用下，纳米零价铁与脉冲放电等离子体-光催化反应器出水中的重金属发生还原、吸附、共沉淀协同作用，从而达到去除效果，并在沉淀区进行固液分离；(六)铁丝笼骨架纤维素气凝胶吸附：分离后的出水通入吸附池，加入铁丝笼骨架纤维素气凝胶，磁场作用下处理30s后与水体分离，解吸附回收重金属离子；(七)超滤/纳滤-反渗透集成膜法处理：吸附池出水经超滤/纳滤-反渗透集成膜法处理后，出水cod为13mg/l，电导率为16μs/cm，达到国家ⅰ类地表水环境质量标准(gb-3838-2002)。具体地，步骤(三)中所用阳离子絮凝剂为以丙烯酰胺和二甲基二烯丙基氯化铵通过辐照进行自由基聚合反应得到。具体地，步骤(四)中脉冲放电等离子体-光催化反应器(图1所示)为柱状，器壁材质为石英玻璃，放电阳极(图1中3所示)与铝网阴极(图1中7所示)间放置长度不同的修饰有tio2-bi2wo4薄膜的石英玻璃片(图1中6所示)作为阻挡介质。具体地，步骤(六)中铁丝笼骨架纤维素气凝胶的制备方法为：(1)将pva与dmso混合，并加水形成混合液，再将此混合液与纤维素纳米微晶悬浮液混合形成最终悬浮液；(2)将最终悬浮液在室温搅拌4h，转移到玻璃容器中；(3)将玻璃容器中的悬浮液注入铁笼骨架模具，液氮定向冷冻10min，冷冻后立即放入冻干机，升华除去冰晶，得到铁丝笼骨架纤维素气凝胶，平均直径10mm。具体地，步骤(七)中所用超滤膜为三醋酸纤维素超滤膜，所用纳滤膜为pvc基中空纤维复合纳滤膜，所用反渗透膜为双胍基化聚乙烯胺改性反渗透膜。实施例3一种工业污水处理方法，其步骤如下：(一)机械处理：将工业污水经过机械格栅过滤，过滤后的出水进入油水分离器，以除去杂物，浮油及悬浮物；(二)软化处理：油水分离器的出水通入化学反应器中，加入纯碱，搅拌混合，使ph值范围为11，去除钙镁等硬度离子使水体软化，同时反应生成悬浮絮体颗粒；(三)强化混凝：软化处理后的出水通入混凝气浮机，按每吨水0.3kg投加阳离子絮凝剂，驱除油脂、胶体、悬浮固体及步骤(二)生成的悬浮絮体颗粒，降低污水中的bod和cod含量；(四)脉冲放电等离子体-光催化协同降解有机物：混凝气浮机出水直接通入脉冲放电等离子体-光催化反应器(图1所示)反应40min；(五)超声协同纳米零价铁处理：超声作用下，纳米零价铁与脉冲放电等离子体-光催化反应器出水中的重金属发生还原、吸附、共沉淀协同作用，从而达到去除效果，并在沉淀区进行固液分离；(六)铁丝笼骨架纤维素气凝胶吸附：分离后的出水通入吸附池，加入铁丝笼骨架纤维素气凝胶，磁场作用下处理40s后与水体分离，解吸附回收重金属离子；(七)超滤/纳滤-反渗透集成膜法处理：吸附池出水经超滤/纳滤-反渗透集成膜法处理后，出水cod为11mg/l，电导率为10μs/cm，达到国家ⅰ类地表水环境质量标准(gb-3838-2002)。具体地，步骤(三)中所用阳离子絮凝剂为以丙烯酰胺和二甲基二烯丙基氯化铵通过辐照进行自由基聚合反应得到。具体地，步骤(四)中脉冲放电等离子体-光催化反应器(图1所示)为柱状，器壁材质为石英玻璃，放电阳极(图1中3所示)与铝网阴极(图1中7所示)间放置长度不同的修饰有tio2-bi2wo4薄膜的石英玻璃片(图1中6所示)作为阻挡介质。具体地，步骤(六)中铁丝笼骨架纤维素气凝胶的制备方法为：(1)将pva与dmso混合，并加水形成混合液，再将此混合液与纤维素纳米微晶悬浮液混合形成最终悬浮液；(2)将最终悬浮液在室温搅拌4h，转移到玻璃容器中；(3)将玻璃容器中的悬浮液注入铁笼骨架模具，液氮定向冷冻10min，冷冻后立即放入冻干机，升华除去冰晶，得到铁丝笼骨架纤维素气凝胶，平均直径10mm。具体地，步骤(七)中所用超滤膜为三醋酸纤维素超滤膜，所用纳滤膜为pvc基中空纤维复合纳滤膜，所用反渗透膜为双胍基化聚乙烯胺改性反渗透膜。水质分析方法水体的色度采用稀释倍数法测定；悬浮物采用重量法测定；cod采用重铬酸钾法测定；bod采用稀释与接种法测定；总硬度的测定采用乙二胺四乙酸二钠滴定法测定；电导率和ph按照标准测试方法测定；污水中持久性有机污染物采用固相萃取柱萃取，质谱或气相色谱测定；污水中重金属cu、cd、pb、ni、zn的浓度采用火焰原子吸收光谱法测定，hg和as的浓度采用原子荧光光谱法测定。处理效果上述化工车间生产过程中产生的污水经本发明工业污水处理方法处理后，出水水质见表4。表4工业污水经实施例1～3处理后的出水水质实施例实施例1实施例2实施例3色度110ss(mg/l)000cod(mg/l)141311bod(mg/l)5.65.34.1总硬度(mg/l)191217电导率(us/cm)171610二噁英0.050.060.01双酚a0.020.010.02苯酚000多氯联苯0.030.090.04甲苯00.010邻苯二甲酸二丁酯000ph7.16.97.4铜(mg/l)0.160.100.08镉(mg/l)0.0080.0070.006铅(mg/l)0.0060.0060.005镍(mg/l)0.010.010.01锌(mg/l)0.020.030.01锰(mg/l)0.040.050.03汞(mg/l)0.0010.0010.001砷(mg/l)0.0090.0070.006由表4可知，工业污水经本发明实施例1～3处理能够显著降低污水的色度，完全去除污水中的悬浮物，有机物去除彻底，cod小于20mg/l，bod在10mg/l以下，脱盐率高，总硬度小于20mg/l，电导率低于20us/cm，对多种持久性有机污染物及重金属均有很好的去除效果，出水水质达到国家ⅰ类地表水环境质量标准(gb-3838-2002)，可直接回用于生产，污水回收率达90％以上。有价金属回收利用该方法湿污泥产量为0.4～1.1kg/t污水，湿污泥含水率为40％～50％。污泥中的铂含量为3～40g/t；钯含量为5～80g/t；金含量为20～155g/t，银含量为35～450g/t，铜含量为275～3600g/t，铂、钯、金、银、铜回收价值较高，产生了较大的经济效益。经济分析污水处理成本包括电费、药剂费、人工费等。其中电费为1.2元/t，药剂费为12.0元/t，人工费为0.25元/t。本发明提供的工业污水处理方法，首先通过机械处理除去大的杂物、浮油及悬浮物；然后通过加入纯碱将水体软化，并发生反应生成絮状颗粒；之后通过强化混凝除去绝大部分悬浮物、胶体和大分子有机物；再通过步骤四脉冲放电等离子体-光催化协同降解有机物，能够将很难生物降解的持久性有机污染物彻底氧化为水、二氧化碳以及无机盐，保证出水cod小于15mg/l，有机物的降解也有利于络合重金属离子的释放，便于后续重金属离子的除去；步骤五中采用超声协同纳米零价铁处去除污染水体中的重金属，纳米零价铁粒径小，比表面积大，反应活性高，具有很强的还原性，超声产生的冲击波使纳米零价铁颗粒分散悬浮于反应体系中，增加反应活性位点，同时使分子快速振荡，均一化体系中的反应条件，还可以增强两相界面的传质效果，加速纳米零价铁表面氧化层的脱落，污泥沉淀性能好，污泥中的有价金属可实现回收利用；极微量未被纳米零价铁除去的重金属离子可以被磁场作用下移动的铁丝笼骨架纤维素气凝胶吸附，从而与水体分离，使得处理后污水中各类重金属含量均能满足饮用水标准；最后超滤/纳滤-反渗透集成膜法处理，可去除绝大多数的无机盐，处理后出水总硬度小于20mg/l，电导率在20us/cm以下。综上，本发明提供的工业污水处理方法工艺简单，运行周期短，能够彻底去除工业污水中所含悬浮物、有机物、盐类等污染物，对多种类型的持久性有机污染物及重金属都有较好的去除效果，且对污染物的去除具有通用性，重金属回收率高，经济效益好，工艺灵活性高，抗冲击负荷能力强，污水回收率高，适用于电力、光伏、光电、半导体、电子、制药、冶金、石化等多个领域污水处理。以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。当前第1页12