本发明涉及絮凝剂技术领域，具体涉及一种多元复合型絮凝剂。
背景技术：
近年来，经济飞速发展，工业开发迅猛，水源污染日趋严重；而水是人类生存的基本需求。饮用水的安全保障工作早已引起国家高度重视。2007年7月1日，国家新修订的《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)将饮用水指标由原来的35项大幅增加到106项，部分指标的限值也更加严格。此外，2008年6月25日，国家又发布了11项包括制浆造纸、电镀、发酵等在内的新的更为严格的行业排放标准。这对于保障人民的饮水健康、提升人民生活质量具有重要现实意义。其中絮凝是水处理的第一步，也是最为关键的工序之一，而絮凝剂的选择直接决定了絮凝效果的好坏，也是絮凝法水处理技术的关键和核心基础。
铝系絮凝剂是用于水、废水处理最普遍的絮凝剂，聚铝、聚合硅酸铝类絮凝剂的开发，又使铝盐絮凝剂的应用进一步发展。迄今为止自来水工业普遍采用铝盐絮凝剂，国内现有生产方法制得的饮用水铝含量比原水一般高出1～2倍，这对人体可能构成一定的不良影响。我国南方等地酸雨现象比较突出，酸雨可以使工业含铝污泥和土壤中的铝转变为可溶解性铝，从而带来对作物的毒害及水体的污染。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服现有技术存在的问题，提供一种高效环保的多元复合型絮凝剂，且不会造成二次污染。
为了实现上述目的，本发明提供一种多元复合型絮凝剂，由以下重量份的物质制成：硅藻土80～150重量份、壳聚糖3～15重量份、氯乙酸3～15重量份、丙烯酰胺5～15重量份、引发剂1～5重量份、硅酸镁铝20～40重量份、四氯化硅废液10～20重量份、硅烷偶联剂3～8重量份、羟乙基丙烯酸胺2～10重量份、乙二醇二缩水甘油醚30～60重量份。
优选条件下，所述多元复合型絮凝剂，由以下重量份的物质制成：硅藻土90～120重量份、壳聚糖8～12重量份、氯乙酸8～12重量份、丙烯酰胺8～12重量份、引发剂1～5重量份、硅酸镁铝25～30重量份、四氯化硅废液12～15重量份、硅烷偶联剂3～8重量份、羟乙基丙烯酸胺3～8重量份、乙二醇二缩水甘油醚40～50重量份。进一步优选的，所述多元复合型絮凝剂，由以下重量份的物质制成：硅藻土100重量份、壳聚糖10重量份、氯乙酸10重量份、丙烯酰胺5重量份、引发剂3重量份、硅酸镁铝25重量份、四氯化硅废液12重量份、硅烷偶联剂5重量份、羟乙基丙烯酸胺5重量份、乙二醇二缩水甘油醚45重量份。
本发明还提供一种多元复合型絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)硅藻土的改性处理：将硅藻土煅烧后，进行酸活化处理，得到改性硅藻土；将改性硅藻土、氯乙酸、壳聚糖在40～80℃下反应2～6h后，加入丙烯酰胺和引发剂在乙醇中混合均匀，然后在80～100℃下加热回流2～5h，得到插层改性硅藻土；
(2)将硅酸镁铝、硅烷偶联剂在120～130℃保温搅拌15～30min，再加入羟乙基丙烯酸胺，继续搅拌2～5h后自然冷却至室温，加入2～3倍量的去离子水，并在室温下陈化5～8h，得到改性硅酸镁铝A；
(3)将改性硅酸镁铝A加入水搅拌制成悬浊液，然后加入四氯化硅废液，搅拌30～50min后，在85～105℃下反应4～6h，得到改性硅酸镁铝B；
(4)向改性硅酸镁铝B中加入插层改性硅藻土，再在搅拌的条件下喷入乙二醇二缩水甘油醚的乙醇溶液，混合均匀后经自动制丸机造粒，得到所述的多元复合型絮凝剂。
本发明中首先采用氯乙酸和壳聚糖对硅藻土进行插层改性，在硅藻土层间生成羧甲基壳聚糖，羧甲基壳聚糖与丙烯酰胺和引发剂进一步反应，在硅藻土层间制备得到接枝型两性壳聚糖；它兼具有羧甲基壳聚糖和聚丙烯酰胺的双重特点；并且两者间通过化学键链接，提高了壳聚糖分子量，增强了其黏结架桥絮凝作用，还进一步改善了壳聚糖的水溶性；此外，由于壳聚糖糖环氨基上易于带阳离子正电荷，而羧基又带有阴离子负电荷，可适于处理带有不同电荷的水体，具有良好的抗盐性能；而且其适用范围也广，酸性介质、碱性介质中均可使用，适应的pH值范围宽。由于壳聚糖为生物可降解材料，具有无毒性，无二次污染等特点。优选条件下，所述引发剂选自偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮异丁氰基甲酰胺中的至少一种。优选的，所述硅藻土、壳聚糖和丙烯酰胺的重量比为(9～20):(0.3～2):1，更优选的，所述硅藻土、壳聚糖和丙烯酰胺的重量比为10:1:1。所述氯乙酸和壳聚糖的重量比为1:1。
通过对硅酸镁铝进行表面的复合改性，在其表面形成聚合物，生成双层复合型絮凝剂，提高了絮凝剂对污水中悬浮物的絮凝效果；然后再与四氯化硅废液进一步反应，利用四氯化硅残液水解产生的大量盐酸和硅酸，在双层多元复合型絮凝剂表面生成少量的聚合氯化硅酸铝，得到复合改性的硅酸镁铝，进一步提高了絮凝剂的絮凝效果，此外，由于包覆作用，降低了硅藻土中游离铝的含量。优选条件下，所述硅酸镁铝与所述四氯化硅废液的重量比为2:1。优选条件下，所述硅烷偶联剂选自氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、2-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、二乙烯三氨基丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷、脲丙基三乙氧基硅烷及脲丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
将插层改性的硅藻土与复合改性的硅酸镁铝B复合并造粒，得到的多元复合型絮凝剂对污水中的悬浮物具有优异的絮凝效果，并且与常规无机絮凝剂和有机高分子絮凝剂相比，在低用量时即可表现出较好的絮凝效果；并且，使用过的多元复合型絮凝剂在冲洗后可将凝聚的悬浮物去除，然后二次投入使用。优选条件下，所述硅藻土与所述硅酸镁铝的重量比为(3～5):1。
优选条件下，所述硅酸镁铝中氧化铝的含量大于30％。
本发明对四氯化硅废液中四氯化硅的浓度没有特殊的要求，例如可以为所述四氯化硅废液中四氯化硅的浓度为50～60wt％。
为了提高硅藻土的絮凝效果，本发明对硅藻土进行煅烧处理，优选条件下，在步骤(1)中，所述硅藻土的煅烧温度为300～450℃，煅烧时间为2～5h。接着对其进行酸活化处理，提高硅藻土的活性，所述的酸性溶液可以为本领域技术人员所熟知的，例如盐酸、硝酸、硫酸中的一种，具体的，如选用浓度在1～2.5mol/L的盐酸溶液。
通过上述技术方案，本发明具有以下技术效果：1、本发明的多元复合型絮凝剂含有阴阳离子基团，具有两性特征，不仅提高了材料的絮凝性能，在对废水中污染物进行絮凝后，能够形成大分子网络的大絮凝体，具有絮凝效果好，且絮凝剂能够重复利用，成本低；2、本发明以硅藻土为主原料，成本性价比高，材料来源广泛；3、通过本发明的工艺制备的絮凝剂，降低了水中游离金属离子的浓度，安全性高；4、本发明的絮凝剂为颗粒状，稳定好，储存时间长；5、本发明的改性硅藻土复合絮凝剂的粒径可以在较宽的pH范围内使用、适用范围广。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
一种多元复合型絮凝剂，由以下重量份的物质制成：硅藻土100重量份、壳聚糖10重量份、氯乙酸10重量份、丙烯酰胺5重量份、偶氮二异丁酸二甲酯3重量份、硅酸镁铝25重量份(氧化铝的含量为35.6％)、四氯化硅废液12重量份、氨丙基三乙氧基硅烷5重量份、羟乙基丙烯酸胺5重量份、乙二醇二缩水甘油醚45重量份。
所述多元复合型絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)硅藻土的改性处理：将硅藻土在350℃煅烧3h，然后加入盐酸溶液中超声处理25min，然后用离子水洗涤至pH为6.3，得到改性硅藻土；
将改性硅藻土、氯乙酸、壳聚糖在50℃下反应3h后，加入丙烯酰胺和偶氮二异丁酸二甲酯在乙醇中混合均匀，然后在90℃下加热回流3h，得到插层改性硅藻土；
(2)将硅酸镁铝、氨丙基三乙氧基硅烷在125℃保温搅拌15～30min，再加入羟乙基丙烯酸胺，继续搅拌3h后自然冷却至室温，加入3倍量的去离子水，并在室温下陈化6h，得到改性硅酸镁铝A；
(3)将改性硅酸镁铝A加入水搅拌制成悬浊液，然后加入四氯化硅废液和四氯化硅废液10倍量的水，搅拌40min后，在100℃下反应5h，得到改性硅酸镁铝B；
(4)向改性硅酸镁铝B中加入插层改性硅藻土，再在搅拌的条件下喷入乙二醇二缩水甘油醚的乙醇溶液，混合均匀后经自动制丸机造粒，得到所述的多元复合型絮凝剂。
实施例2
一种多元复合型絮凝剂，由以下重量份的物质制成：硅藻土120重量份、壳聚糖12重量份、氯乙酸12重量份、丙烯酰胺12重量份、偶氮二异丁酸二甲酯5重量份、硅酸镁铝40重量份(氧化铝的含量为35.6％)、四氯化硅废液20重量份、硅烷偶联剂8重量份、羟乙基丙烯酸胺8重量份、乙二醇二缩水甘油醚40重量份。
所述多元复合型絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)硅藻土的改性处理：将硅藻土在400℃煅烧2h，然后加入盐酸溶液中超声处理20min，然后用离子水洗涤至pH为6.2，得到改性硅藻土；
将改性硅藻土、氯乙酸、壳聚糖在60℃下反应2.5h后，加入丙烯酰胺和偶氮二异丁酸二甲酯在乙醇中混合均匀，然后在85℃下加热回流4h，得到插层改性硅藻土；
(2)将硅酸镁铝、氨丙基三乙氧基硅烷在130℃保温搅拌15min，再加入羟乙基丙烯酸胺，继续搅拌5h后自然冷却至室温，加入2倍量的去离子水，并在室温下陈化6h，得到改性硅酸镁铝A；
(3)将改性硅酸镁铝加A入水搅拌制成悬浊液，然后加入四氯化硅废液和四氯化硅废液10倍量的水，搅拌40min后，在90℃下反应6h，得到改性硅酸镁铝B；
(4)向改性硅酸镁铝B中加入插层改性硅藻土，再在搅拌的条件下喷入乙二醇二缩水甘油醚的乙醇溶液，混合均匀后经自动制丸机造粒，得到所述的多元复合型絮凝剂。
实施例3
一种多元复合型絮凝剂，由以下重量份的物质制成：硅藻土90重量份、壳聚糖3重量份、氯乙酸10重量份、丙烯酰胺8～12重量份、偶氮二异丁酸二甲酯1重量份、硅酸镁铝30重量份(氧化铝的含量为35.6％)、四氯化硅废液15重量份、硅烷偶联剂3重量份、羟乙基丙烯酸胺3重量份、乙二醇二缩水甘油醚50重量份。
所述多元复合型絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)硅藻土的改性处理：将硅藻土在350℃煅烧3h，然后加入盐酸溶液中超声处理30min，然后用离子水洗涤至pH为6.5，得到改性硅藻土；
将改性硅藻土、氯乙酸、壳聚糖在45℃下反应5h后，加入丙烯酰胺和偶氮二异丁酸二甲酯在乙醇中混合均匀，然后在100℃下加热回流4h，得到插层改性硅藻土；
(2)将硅酸镁铝、氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷在130℃保温搅拌15min，再加入羟乙基丙烯酸胺，继续搅拌3h后自然冷却至室温，加入2倍量的去离子水，并在室温下陈化5h，得到改性硅酸镁铝A；
(3)将改性硅酸镁铝A加入水搅拌制成悬浊液，然后加入四氯化硅废液和四氯化硅废液10倍量的水，搅拌45min后，在95℃下反应4h，得到改性硅酸镁铝B；
(4)向改性硅酸镁铝B中加入插层改性硅藻土，再在搅拌的条件下喷入乙二醇二缩水甘油醚的乙醇溶液，混合均匀后经自动制丸机造粒，得到所述的多元复合型絮凝剂。
实施例4
一种多元复合型絮凝剂，由以下重量份的物质制成：硅藻土80重量份、壳聚糖8重量份、氯乙酸8重量份、丙烯酰胺8重量份、偶氮二异丁酸二甲酯2重量份、硅酸镁铝20重量份(氧化铝的含量为35.6％)、四氯化硅废液(55.27wt％)10重量份、硅烷偶联剂5重量份、羟乙基丙烯酸胺2重量份、乙二醇二缩水甘油醚30重量份。
所述多元复合型絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)硅藻土的改性处理：将硅藻土在450℃煅烧2h，然后加入盐酸溶液中超声处理15min，然后用离子水洗涤至pH为6.5，得到改性硅藻土；
将改性硅藻土、氯乙酸、壳聚糖在80℃下反应2h后，加入丙烯酰胺和偶氮二异丁酸二甲酯在乙醇中混合均匀，然后在100℃下加热回流2h，得到插层改性硅藻土；
(2)将硅酸镁铝、2-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷在130℃保温搅拌15min，再加入羟乙基丙烯酸胺，继续搅拌5h后自然冷却至室温，加入2倍量的去离子水，并在室温下陈化8h，得到改性硅酸镁铝A；
(3)将改性硅酸镁铝A加入水搅拌制成悬浊液，然后加入四氯化硅废液和四氯化硅废液10倍量的水，搅拌50min后，在105℃下反应4h，得到改性硅酸镁铝B；
(4)向改性硅酸镁铝B中加入插层改性硅藻土，再在搅拌的条件下喷入乙二醇二缩水甘油醚的乙醇溶液，混合均匀后经自动制丸机造粒，得到所述的多元复合型絮凝剂。
实施例5
一种多元复合型絮凝剂，由以下重量份的物质制成：硅藻土150重量份、壳聚糖15重量份、氯乙酸15重量份、丙烯酰胺15重量份、偶氮二异丁酸二甲酯3重量份、硅酸镁铝30重量份(氧化铝的含量为35.6％)、四氯化硅废液(55.27wt％)15重量份、硅烷偶联剂6重量份、羟乙基丙烯酸胺10重量份、乙二醇二缩水甘油醚60重量份。
所述多元复合型絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)硅藻土的改性处理：将硅藻土在300℃煅烧5h，然后加入盐酸溶液中超声处理30min，然后用离子水洗涤至pH为6.5，得到改性硅藻土；
将改性硅藻土、氯乙酸、壳聚糖在40℃下反应6h后，加入丙烯酰胺和偶氮二异丁酸二甲酯在乙醇中混合均匀，然后在80℃下加热回流5h，得到插层改性硅藻土；
(2)将硅酸镁铝、2-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷在120℃保温搅拌30min，再加入羟乙基丙烯酸胺，继续搅拌2h后自然冷却至室温，加入3倍量的去离子水，并在室温下陈化5h，得到改性硅酸镁铝A；
(3)将改性硅酸镁铝A加入水搅拌制成悬浊液，然后加入四氯化硅废液和四氯化硅废液10倍量的水，搅拌30min后，在85℃下反应6h，得到改性硅酸镁铝B；
(4)向改性硅酸镁铝B中加入插层改性硅藻土，再在搅拌的条件下喷入乙二醇二缩水甘油醚的乙醇溶液，混合均匀后经自动制丸机造粒，得到所述的多元复合型絮凝剂。
对比例1
一种多元复合型絮凝剂，由以下重量份的物质制成：硅藻土100重量份、壳聚糖10重量份、硅酸镁铝25重量份(氧化铝的含量为35.6％)、四氯化硅废液12重量份、氨丙基三乙氧基硅烷5重量份、羟乙基丙烯酸胺5重量份、乙二醇二缩水甘油醚45重量份。
所述多元复合型絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)硅藻土的改性处理：将硅藻土在350℃煅烧3h，然后加入盐酸溶液中超声处理25min，然后用离子水洗涤至pH为6.3，得到改性硅藻土；
(2)将硅酸镁铝、氨丙基三乙氧基硅烷在125℃保温搅拌15～30min，再加入羟乙基丙烯酸胺，继续搅拌3h后自然冷却至室温，加入3倍量的去离子水，并在室温下陈化6h，得到改性硅酸镁铝A；
(3)将改性硅酸镁铝A加入水搅拌制成悬浊液，然后加入四氯化硅废液和四氯化硅废液10倍量的水，搅拌40min后，在100℃下反应5h，得到改性硅酸镁铝B；
(4)向改性硅酸镁铝B中加入插层改性硅藻土，再在搅拌的条件下喷入乙二醇二缩水甘油醚的乙醇溶液，混合均匀后经自动制丸机造粒，得到所述的多元复合型絮凝剂。
对比例2
一种多元复合型絮凝剂，由以下重量份的物质制成：硅藻土100重量份、壳聚糖10重量份、氯乙酸10重量份、丙烯酰胺5重量份、偶氮二异丁酸二甲酯3重量份、硅酸镁铝25重量份(氧化铝的含量为35.6％)、四氯化硅废液12重量份、乙二醇二缩水甘油醚45重量份。
所述多元复合型絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)硅藻土的改性处理：将硅藻土在350℃煅烧3h，然后加入盐酸溶液中超声处理25min，然后用离子水洗涤至pH为6.3，得到改性硅藻土；
将改性硅藻土、氯乙酸、壳聚糖在50℃下反应3h后，加入丙烯酰胺和偶氮二异丁酸二甲酯在乙醇中混合均匀，然后在90℃下加热回流3h，得到插层改性硅藻土；
(2)将硅酸镁铝加入水搅拌制成悬浊液，然后加入四氯化硅废液和四氯化硅废液10倍量的水，搅拌40min后，在100℃下反应5h，得到改性硅酸镁铝；
(3)向改性硅酸镁铝中加入插层改性硅藻土，再在搅拌的条件下喷入乙二醇二缩水甘油醚的乙醇溶液，混合均匀后经自动制丸机造粒，得到所述的多元复合型絮凝剂。
实验测试：
分别取上述实施例1～5和对比例1～2制备得到的多元复合型絮凝剂5kg，以等量的聚合氯化铝(购自山东天健水处理科技有限公司白色聚合氯化铝产品)作为对照组，对同批等量污水进行处理，每个实施方案处理1t污水，污水指标为：悬浮物含量(C0)388mg/L，硬度(H)为296mg/L，水温20±5℃，记录投放絮凝剂1h后和3h后污水中悬浮物含量C1、C2，并计算3h后悬浮物去除率，实验结果如表1所示。
悬浮物的测定方法按照GB/T 11901-89重量法测定。
表1：本发明中絮凝剂的絮凝性能表
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。