本发明涉及一种工业废水处理技术领域，尤其涉及一种香兰素生产废水中铜离子的去除方法。
背景技术：
香兰素，为一种广泛使用的可食用香料，可在香荚兰的种子中找到，也可以人工合成，有浓烈奶香气息。香兰素是一种重要的香料和食品添加剂，广泛用于各种食品与日化用品的加香，目前全球的年使用量已达到1.8万吨左右。而香兰素的生产也产生了大量废水，废水中的主要污染物包括有机污染物、硫酸钠和铜离子三种，经检测有机物质的浓度在codcr5000-6000mg/l，硫酸钠浓度在87-99g/l，铜离子浓度一般在50mg/l左右。针对不同的污染因子，需要设计不同技术方法来分别去除方法，通常处理的步骤是先去除主要的有机物质，然后去除铜离子，最后回收硫酸钠。其中，铜离子的去除方法主要有化学法、物理化学法和生物法，包括化学沉淀、电解、离子交换、膜分离、物理吸附、生物絮凝、生物吸附、植物整治等具体技术。而物理吸附技术具有操作简便、处理效果稳定等特点，因此长期以来一直倍受关注。而物理吸附技术的关键在于吸附剂的选择。目前常用的吸附剂主要有活性炭、大孔吸附树脂和离子交换树脂等。但这些常用的吸附剂都存在诸多不足之处，而不能很好适用于香兰素生产废水中铜离子的去除。如活性炭和大孔吸附树脂由于不含离子交换基团，对水体中的重金属吸附效果不够理想。离子交换树脂受高背景碱金属和碱土金属的干扰，不适合水中低浓度重金属的去除。
技术实现要素：
本发明的目的就是将硫杂杯芳烃改性吸附树脂应用于香兰素生产废水处理，提供一种香兰素生产废水中铜离子的去除方法。
本发明提供一种香兰素生产废水中铜离子的去除方法，具体步骤如下：
(1)向去除了主要有机物质后的酸性香兰素废水中加入碱性物质，调节ph值至7～8；
(2)根据香兰素废水中铜离子浓度的不同，将硫杂杯芳烃改性吸附树脂与香兰素废水按照质量体积比为10:1～15:1g/l的比例进行混合，搅拌反应1-3小时；
(3)将步骤(2)处理后的固液混合物经分离，分别得到处理后的水和硫杂杯芳烃改性吸附树脂。
上述步骤(1)中，碱性物质为氢氧化钠。
上述步骤(2)中，混合方法为机械搅拌。
上述步骤(2)中，铜离子的质量体积浓度为45～60mg/l。
上述步骤(2)中，硫杂杯芳烃改性吸附树脂其组分含量(重量百分比)为：对叔丁基硫杂杯[6]芳烃5～10wt％，d-101型非极性树脂90～95wt％。
上述步骤(3)中，分离方法为过滤分离。
上述步骤(3)中，处理后的水中，铜离子的质量体积浓度为0.20～0.40mg/l。
本发明中，使用后的硫杂杯芳烃改性吸附树脂可采用稀酸溶液做再生处理，具体的，将使用后的硫杂杯芳烃改性吸附树脂与稀硝酸酸按照1：1～1：3g/ml的固液比进行混合，振荡反应1～3小时，分离得到再生后的硫杂杯芳烃改性吸附树脂，可进行循环利用
和现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明能在较高钠离子共存条件下，实现对香兰素生产废水中重金属铜离子的选择性吸附去除，具有处理效率高、二次污染少、去除速度快、吸附材料能回收循环利用等特点，符合绿色环保要求。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种香兰素生产废水中铜离子的去除方法，具体包括以下步骤：
(1)向去除了主要有机物质后的1l酸性香兰素废水中加入氢氧化钠，调节ph值至7.5；测得香兰素废水中铜离子浓度为48.64mg/l，钠离子浓度为92g/l，codcr为62mg/l。
(2)制备硫杂杯芳烃改性吸附树脂：称取d-101型非极性树脂46.5g，用去离子水冲洗3次，在50℃烘干待用；称取对叔丁基硫杂杯[6]芳烃3.5g，溶解于300ml氯仿中，超声振荡1小时，得到对叔丁基硫杂杯[6]芳烃氯仿溶液；将上述烘干的d-101型非极性树脂投加入上述对叔丁基硫杂杯[6]芳烃氯仿溶液中，在0℃恒温下搅拌24h，然后过滤分离，50℃烘干，即得到硫杂杯芳烃改性吸附树脂(其含量为对叔丁基硫杂杯[6]芳烃7wt％，d-101型非极性树脂93wt％)。
(3)称取上述硫杂杯芳烃改性吸附树脂12g，加入上述香兰素废水中，混合搅拌反应2小时。
(4)将步骤(3)处理后的固液混合物经过滤分离，分别得到处理后的水和硫杂杯芳烃改性吸附树脂，测得水中铜离子浓度为0.35mg/l，钠离子浓度为89g/l，codcr为57mg/l。
(5)将步骤(4)分离得到的硫杂杯芳烃改性吸附树脂采用稀酸溶液做再生处理，将硫杂杯芳烃改性吸附树脂与1％hno3溶液按照1g︰2ml的固液比进行混合，振荡反应2小时，过滤分离，80℃烘干4小时，得到再生后的硫杂杯芳烃改性吸附树脂。
(6)将再生后的硫杂杯芳烃改性吸附树脂同样按照以上步骤处理步骤(1)所述的铜离子浓度为48.64mg/l的香兰素废水，测得处理后的废水中铜离子浓度为0.39mg/l。
实施例2
一种香兰素生产废水中铜离子的去除方法，具体包括以下步骤：
(1)向去除了主要有机物质后的1l酸性香兰素废水中加入氢氧化钠，调节ph值至8；测得香兰素废水中铜离子浓度为52.23mg/l，钠离子浓度为95g/l，codcr为75mg/l。
(2)制备硫杂杯芳烃改性吸附树脂：称取d-101型非极性树脂45.5g，用去离子水冲洗3次，在50℃烘干待用；称取对叔丁基硫杂杯[6]芳烃4.5g，溶解于300ml氯仿中，超声振荡1小时，得到对叔丁基硫杂杯[6]芳烃氯仿溶液；将上述烘干的d-101型非极性树脂投加入上述对叔丁基硫杂杯[6]芳烃氯仿溶液中，在0℃恒温下搅拌24h，然后过滤分离，50℃烘干，即得到硫杂杯芳烃改性吸附树脂(其含量为对叔丁基硫杂杯[6]芳烃9wt％，d-101型非极性树脂91wt％)。
(3)称取上述硫杂杯芳烃改性吸附树脂14g，加入上述香兰素废水中，混合搅拌反应2小时。
(4)将步骤(3)处理后的固液混合物经过滤分离，分别得到处理后的水和硫杂杯芳烃改性吸附树脂，测得水中铜离子浓度为0.24mg/l，钠离子浓度为87g/l，codcr为67mg/l。
(5)将步骤(4)分离得到的硫杂杯芳烃改性吸附树脂采用稀酸溶液做再生处理，将硫杂杯芳烃改性吸附树脂与1％hno3溶液按照1g︰2ml的固液比进行混合，振荡反应2小时，过滤分离，80℃烘干4小时，得到再生后的硫杂杯芳烃改性吸附树脂。
(6)将再生后的硫杂杯芳烃改性吸附树脂同样按照以上步骤处理步骤(1)所述的铜离子浓度为52.23mg/l的香兰素废水，测得处理后的废水中铜离子浓度为0.31mg/l。
实施例3
一种香兰素生产废水中铜离子的去除方法，具体包括以下步骤：
(1)向去除了主要有机物质后的1l酸性香兰素废水中加入氢氧化钠，调节ph值至7.7；测得香兰素废水中铜离子浓度为55.78mg/l，钠离子浓度为89g/l，codcr为82mg/l。
(2)制备硫杂杯芳烃改性吸附树脂：称取d-101型非极性树脂45g，用去离子水冲洗3次，在50℃烘干待用；称取对叔丁基硫杂杯[6]芳烃5g，溶解于300ml氯仿中，超声振荡1小时，得到对叔丁基硫杂杯[6]芳烃氯仿溶液；将上述烘干的d-101型非极性树脂投加入上述对叔丁基硫杂杯[6]芳烃氯仿溶液中，在0℃恒温下搅拌24h，然后过滤分离，50℃烘干，即得到硫杂杯芳烃改性吸附树脂(其含量为对叔丁基硫杂杯[6]芳烃10wt％，d-101型非极性树脂90wt％)。
(3)称取上述硫杂杯芳烃改性吸附树脂15g，加入上述香兰素废水中，混合搅拌反应2小时。
(4)将步骤(3)处理后的固液混合物经过滤分离，分别得到处理后的水和硫杂杯芳烃改性吸附树脂，测得水中铜离子浓度为0.20mg/l，钠离子浓度为85g/l，codcr为71mg/l。
(5)将步骤(4)分离得到的硫杂杯芳烃改性吸附树脂采用稀酸溶液做再生处理，将硫杂杯芳烃改性吸附树脂与1％hno3溶液按照1g︰2ml的固液比进行混合，振荡反应2小时，过滤分离，80℃烘干4小时，得到再生后的硫杂杯芳烃改性吸附树脂。
(6)将再生后的硫杂杯芳烃改性吸附树脂同样按照以上步骤处理步骤(1)所述的铜离子浓度为55.78mg/l的香兰素废水，测得处理后的废水中铜离子浓度为0.33mg/l。
实施例4
一种香兰素生产废水中铜离子的去除方法，具体包括以下步骤：
(1)向去除了主要有机物质后的1l酸性香兰素废水中加入氢氧化钠，调节ph值至8；测得香兰素废水中铜离子浓度为50.61mg/l，钠离子浓度为94g/l，codcr为66mg/l。
(2)制备硫杂杯芳烃改性吸附树脂：称取d-101型非极性树脂46g，用去离子水冲洗3次，在50℃烘干待用；称取对叔丁基硫杂杯[6]芳烃4g，溶解于300ml氯仿中，超声振荡1小时，得到对叔丁基硫杂杯[6]芳烃氯仿溶液；将上述烘干的d-101型非极性树脂投加入上述对叔丁基硫杂杯[6]芳烃氯仿溶液中，在0℃恒温下搅拌24h，然后过滤分离，50℃烘干，即得到硫杂杯芳烃改性吸附树脂(其含量为对叔丁基硫杂杯[6]芳烃8wt％，d-101型非极性树脂92wt％)。
(3)称取上述硫杂杯芳烃改性吸附树脂13g，加入上述香兰素废水中，混合搅拌反应2小时。
(4)将步骤(3)处理后的固液混合物经过滤分离，分别得到处理后的水和硫杂杯芳烃改性吸附树脂，测得水中铜离子浓度为0.29mg/l，钠离子浓度为87g/l，codcr为59mg/l。
(5)将步骤(4)分离得到的硫杂杯芳烃改性吸附树脂采用稀酸溶液做再生处理，将硫杂杯芳烃改性吸附树脂与1％hno3溶液按照1g︰2ml的固液比进行混合，振荡反应2小时，过滤分离，80℃烘干4小时，得到再生后的硫杂杯芳烃改性吸附树脂。
(6)将再生后的硫杂杯芳烃改性吸附树脂同样按照以上步骤处理步骤(1)所述的铜离子浓度为50.61mg/l的香兰素废水，测得处理后的废水中铜离子浓度为0.36mg/l。
表1为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4中香兰素生产废水中铜离子的去除效果结果。
表1