本发明涉及废水处理领域，具体涉及对难以生物降解的有机废水进行处理的方法。
背景技术：
难生物降解的有机物包括苯酚类、腐殖质、木质素、有机染料、抗生素类等，主要来源于市政污水、造纸厂废水、印染废水、消化污泥等。这类难生物降解的物质通常具有一定的毒性、刺激性气味或色度，对生态环境的危害较大，并且难以通过常规的微生物法(例如活性污泥法、生物膜法和厌氧消化法等)处理降解。而如果采用常见的物理化学技术如絮凝、吸附、沉淀、汽提等来处理，则需要消耗大量药剂，且仍需进一步的后续处理才可将这些有机物从环境中去除。化学处理技术主要是高级氧化，包括湿式催化氧化、臭氧氧化、芬顿氧化、光芬顿氧化、光催化等。其中，湿式催化氧化可以利用分子氧(空气或纯氧)，在催化剂的作用下，氧化降解废水中的有机物。与其它高级氧化技术相比，湿式催化氧化无需化学药剂和光照，但是其采用的催化剂多以pt、pd、ru等贵金属为主，反应条件一般为温度120～250℃，压强2.0～5.0mpa，比较苛刻，因此设备成本和运行成本较高，且催化剂易中毒失活，导致其应用受限。
以上背景技术内容的公开仅用于辅助理解本发明的发明构思及技术方案，其并不必然属于本专利申请的现有技术，在没有明确的证据表明上述内容在本专利申请的申请日前已经公开的情况下，上述背景技术不应当用于评价
本技术：
的新颖性和创造性。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于提出一种难生物降解的有机废水的处理方法，采用非贵金属作为催化剂，不仅降低了催化剂成本，而且不需要压力容器，可以实现在低温常压下进行难降解有机质的分解，以解决现有的难生物降解有机废水处理方法存在的设备、运行成本高，且催化剂易中毒失活的问题。
本发明为达上述目的提出以下技术方案：
一种难生物降解的有机废水的处理方法，包括以下步骤：
向装有催化剂颗粒的反应器中注入待处理的所述有机废水，使得所述有机废水中的有机质在所述催化剂颗粒的作用下被氧气氧化形成无机物；将所述反应器的出水通入分离器，采用膜分离或磁场分离将反应器出水中的催化剂颗粒分离并截留回流至所述反应器，所述分离器的出水为最终出水。
优选地，所述催化剂颗粒的活性成分是ni、co、mn、fe中的一种或几种金属的尖晶石。
优选地，反应器内催化剂颗粒浓度为1～20g/l。
优选地，所述反应器采用全混式或推流式，运行方式为间歇运行或连续运行。
优选地，所述反应器内处理所述有机废水时，反应温度为60～90℃，压力为常压，ph为中性或碱性，曝气的氧气流速为0.02～0.25l/min。
优选地，曝气采用微米或纳米级曝气头进行纯氧或空气曝气。
优选地，曝气过程中的水气混合方式采用气液混合泵将空气或纯氧与所述有机废水混合。
优选地，所述催化剂颗粒为nico2o4尖晶石颗粒。
与现有的湿式催化氧化技术相比，本发明的前述技术方案具有如下有益效果：
无需采用贵金属催化剂，采用低成本的过渡金属作为催化剂原料，降低了催化剂成本并且活性和稳定性强，不易中毒；另一方面，反应过程仅需低温常压的反应条件，这就无需压力容器，工艺难度和运行费用大幅降低，能在低温常压条件下将难生物降解的有机质降解为co2、n2、h2o等无机物。
附图说明
图1是本发明具体实施例中处理难生物降解的有机废水的设备示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体的实施方式对本发明作进一步说明。
本发明的具体实施方式提供一种难生物降解的有机废水的处理方法，参考图1，该处理方法包括：
向装有催化剂颗粒1的反应器2中注入待处理的所述有机废水3，使得所述有机废水中的有机质在所述催化剂颗粒的作用下被氧气氧化形成无机物；反应完成后，将所述反应器2的出水4通入分离器5，采用膜分离或磁场分离将反应器出水4中的催化剂颗粒分离并截留回流至所述反应器(催化剂回流路线6)，所述分离器的出水7为最终出水。通过本发明的方法，可以不采用贵金属、在低温常压的条件下将难以生物降解的有机质降解为co2、n2、h2o等无机物。反应过程中的水力停留时间可根据有机废水类型来设置。
本发明所用的催化剂颗粒的活性成分是ni、co、mn、fe中的一种或几种金属的尖晶石。所述尖晶石的合成方法可以是通过水热法在110～140℃下合成尖晶石前驱体，然后前驱体在300～350℃下焙烧制成尖晶石。在一种优选的实施例中，所用的催化剂颗粒是nico2o4尖晶石颗粒。反应器内催化剂颗粒浓度为1～20g/l。
本发明所用的反应器为全混式或推流式的湿式催化氧化反应器，运行方式可以为间歇运行或连续运行。所述反应器内处理所述有机废水时，反应温度为60～90℃，压力为常压(常规的大气压)，ph为中性或碱性，曝气的氧气流速为0.02～0.25l/min。如图1所示，曝气可以采用微米或纳米级曝气头8进行纯氧或空气曝气。曝气过程中的水气混合方式采用气液混合泵将空气或纯氧与所述有机废水混合。
下面结合具体的实施例来对本发明的前述处理方法进行详细说明。
实施例1
待处理的所述有机废水为100mg/l的腐殖酸钠溶液，反应器采用全混式间歇运行，反应器内nico2o4催化剂浓度为5g/l，ph为10，反应温度为90℃，通入纯氧，氧气流速为0.25l/min，反应3小时后，经检测分离器5的最终出水，总有机碳(toc)的去除率为89％。而普通的湿式催化氧化处理工艺，在常压和该温度条件下，toc几乎没有去除。
实施例2
待处理的所述有机废水为500mg/l的碱木质素溶液，反应器采用全混式间歇运行，反应器内nico2o4催化剂浓度为5g/l，ph为10，反应温度为90℃，通入纯氧，氧气流速为0.25l/min，反应3h后，总toc的去除率为84％。
实施例3
待处理的所述有机废水为厌氧消化液，反应器采用全混式间歇运行，反应器内nico2o4催化剂浓度为1g/l，ph为8，反应温度为60℃，通入空气，氧气流速为0.02l/min，反应12h后，总toc的去除率为60％。
实施例4
待处理的所述有机废水为渗滤液浓缩液，反应器采用全混式间歇运行，反应器内nico2o4催化剂浓度为20g/l，ph为10，反应温度为80℃，通入纯氧，氧气流速为0.20l/min，反应12h后，总toc的去除率为80％。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干等同替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。