本发明属于造纸废水处理技术领域，更具体地说，它涉及一种用于厌氧塔的造纸废水控钙工艺。
背景技术
中国是世界上最早生产造纸的国家之一，目前也是造纸大国，造纸产量占世界第一位，造纸废料资源也十分丰富，随着造纸消费量的不断增长，对与造纸废水的治理也得到了重视。
其中，在纸张制作过程中会进行制浆、洗浆、漂白和造纸等工艺，目前现有的造纸大多采用碱式制浆工艺，由此产生的造纸废水中不仅含有大量的naoh、na2s和na2so4，而且还含有大量的caco3和少量的mgco3。与此同时，大量的caco3的存在会将厌氧菌包覆在内，从而造成厌氧污泥的提前死亡，不仅会浪费资源、提高成本，而且还会影响到厌氧塔的处理能力。因此需要提出一种新的技术方案来解决上述问题。
技术实现要素：
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种用于厌氧塔的造纸废水控钙工艺，降低了厌氧塔内钙离子的钙化速度，提高了厌氧塔处理造纸废水的能力。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：一种用于厌氧塔的造纸废水控钙工艺，包括如下操作步骤，
步骤s1、预酸化：经由水解生化池处理的造纸废水从出水口流入到导管内，接着稀硫酸经加药管一流入到导管内对造纸废水的ph调节至6-7；
步骤s2、在预酸化处理的造纸废水内继续从加药管二处添加厌氧钙化分散剂，并控制造纸废水的温度在35-40℃；
步骤s3、将步骤s2处理后的造纸废水经由导管排入到厌氧塔底部进行废水处理；
步骤s4、经过废水处理后的造纸废水从厌氧塔上方管道排入到曝气池内进行曝气和钙化处理。
通过采用上述技术方案，将具有钙离子的造纸废水经由水解生化池排入到导管内，接着经由加药管一加入稀硫酸进行预酸化处理，此时caco3+2hcl→cacl2+h2o+co2↑在一定程度上缓解了钙化的机率；随后加入厌氧塔钙化分散剂进行降低厌氧菌被钙化的可能（即减少了厌氧菌被caco3沉淀包裹而提前失去活性的可能），从而提高了厌氧塔处理废水的能力；然后经由厌氧塔处理的造纸废水排入到曝气池内，在水体中不断曝气通入空气（即空气中含有二氧化碳气体）此时平衡中的co2浓度增加，平衡反向移动，有助于析出caco3沉淀，从而减少了造纸废水中的游离的钙离子浓度，减少了厌氧菌被钙化加速死亡的机率，进而提高了厌氧塔处理造纸废水的能力。
本发明进一步设置为：在步骤s2中，所述厌氧钙化分散剂包括edtmpa、edta、hedp或者paas中的一种或一种以上。
通过采用上述技术方案，乙二胺四亚甲基膦酸edtmpa具有很强的螯合金属离子的能力，edtmpa为高纯试剂且无毒，常温下edtmpa为白色结晶性粉末，熔点215-217℃，微溶于水，在室温下溶解度小于5%，易溶于氨水。几乎在所有使用edta作螯合剂的地方都可用edtmpa替代。
乙二胺四乙酸edta是螯合剂的代表性物质，它可用作钙螯合剂使用。同时它还能和碱金属、稀土元素和过渡金属等形成稳定的水溶性配合物。
羟基乙叉二膦酸hedp是一种有机磷酸类阻垢缓蚀剂，能与铁、铜、锌等多种金属离子形成稳定的络合物，能溶解金属表面的氧化物。hedp在250℃下仍能起到良好的缓蚀阻垢作用，在高ph值下仍很稳定，不易水解，一般光热条件下不易分解。耐酸碱性、耐氯氧化性能较其它有机磷酸(盐)好。hedp可与水中金属离子，尤其是钙离子形成六圆环螯合物，因而hedp具较好的阻垢效果并具明显的溶限效应，当和其它水处理剂复合使用时，表现出理想的协同效应。
而聚丙烯酸钠paas能将碳酸钙、硫酸钙等盐类的微晶或泥沙分散于水中不沉淀，从而达到阻垢目的。
由此采用上述四种厌氧钙化分散剂中的任意一种均能减少厌氧塔内钙离子钙化速度，从而提高了厌氧塔内厌氧污泥的存活时间和存活数量，提高了厌氧塔处理造纸废水的能力，同时还节约了成本。
本发明进一步设置为：在步骤s2中，所述厌氧钙化分散剂的加入量控制在10-15ppm/1t水。
通过采用上述技术方案，其中10-15ppm/1t水是指在一吨造纸废水内加入10-15ppm的厌氧分散剂即可缓解在厌氧塔内钙离子对厌氧污泥的钙化作用，提高了厌氧塔处理造纸废水的能力。
本发明进一步设置为：在步骤s2中，所述导管的外壁上设有电热丝，所述电热丝的主电路上设有温度控制器。
由于厌氧菌在30-40℃下能够稳定的生存和工作，而造纸废水在经过污水处理等多项工作后水体频繁与大气接触，此时水温大约保持在25℃左右，此时水温不利于厌氧菌的正常工作，因此通过采用上述技术方案，在导管的外壁上设置电热丝，电热丝通过温度控制器对水体进行加热，当水温大于40℃时，电热丝停止对水体进行加热；而当水温小于35℃时，电热丝重新启动并开始对水体进行加热，即可保持进入到厌氧塔内的水温始终保持在35-40℃的有效范围内，由此即可提高厌氧菌的活力，从而进一步提高了厌氧塔处理造纸废水的能力。
本发明进一步设置为：所述电热丝竖直设置，其上端轴承连接在所述导管的外壁上，其下端穿过所述导管并伸入到管道底部，所述电热丝与导管之间设有轴承密封圈。
由于在导管内经由加药管一和加药管二分别加入稀盐酸和厌氧塔钙离子分散剂两种药液，加药时药液比较集中，会使得进入厌氧塔内的造纸废水存在局部药液混合不均的现象，因此通过采用上述技术方案，在泵和水流的作用下推动电热丝转动，此时不仅能够加快药液混合并均匀的分散在造纸废水内，而且还能使得水温均匀保持在30-40℃下，十分的方便和省力。
本发明进一步设置为：所述电热丝的上端设有导电刷，所述导电刷通过支架固接在导管的外壁上。
由于电热丝在转动时，会影响到电源的设置和固定，因此通过采用上述技术方案，采用导电刷代替电源导线，由此在保持电热丝转动的同时且不会影响到电源的安装和固定，十分的实用。
本发明进一步设置为：所述电热丝上设有若干片叶轮片。
通过采用上述技术方案，叶轮片的安装，有效提高了叶轮片与流动水体之间的接触面积，进而提高了叶轮片对水体的搅拌作用，从而使得造纸废水中的药液混合的更加的均匀和快速。
本发明进一步设置为：在步骤s4中加入碳酸钠的同时经由曝气管通过过量的空气。
通过采用上述技术方案，通过加入碳酸钙并在曝气池内通入空气，由此增加了造纸废水中co2气体的含量，此时caco3+2hcl→cacl2+h2o+co2↑的平衡反向，从而增加了caco3沉淀析出的机率和数量，接着操作者只需通过污泥泵将下沉在曝气池内的污泥排出到曝气池外，即可除去造纸废水中的钙离子，从而不仅能够减少钙离子对厌氧污泥的钙化影响，而且还能优化水体中重金属的浓度，从而有效的提升了造纸废水的质量。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
1、本发明降低了厌氧塔内钙离子的钙化速度，提高了厌氧塔处理造纸废水的能力；
2、通过加入稀盐酸和厌氧钙化分散剂，降低了造纸废水中钙沉淀的含量，缓解了厌氧污泥被包裹钙化的速度，从而提高了厌氧塔处理造纸废水的能力；
3、通过设置电热丝，有效控制了水体的温度，进一步提高了厌氧菌的活力。
附图说明
图1为本实施例1的结构示意图；
图2为本实施例1的工艺流程图，主要用于体现游离态钙和化合态钙在工艺流程的不同步骤之间相互转换的示意图；
图3为本实施例6中导管的立体图；
图4为图3中a的放大图，主要用于体现导管上导电刷、支架以及导管外壁之间的相对位置和连接关系；
图5为去除导管后本实施例6的立体图；
图6为去除导管后本实施例7的立体图。
附图说明：1、导管；2、加药管一；3、加药管二；4、电热丝；5、导电刷；6、支架；7、叶轮片。
具体实施方式
以下结合附图和各实施例对本发明作进一步详细说明。
其中相同的零部件用相同的附图标记表示。需要说明的是，下面描述中使用的词语“前”、“后”、“左”、“右”、“上”和“下”指的是附图中的方向，词语“底面”和“顶面”、“内”和“外”分别指的是朝向或远离特定部件几何中心的方向。
实施例1：一种用于厌氧塔的造纸废水控钙工艺，如图1和图2所示，包括如下操作步骤：
步骤s1、预酸化：经由水解生化池处理的造纸废水从出水口流入到导管1内，接着稀硫酸经加药管一2流入到导管1内对造纸废水的ph调节至6-7。
步骤s2、在预酸化处理的造纸废水内继续从加药管二3处添加厌氧钙化分散剂，并控制造纸废水的温度在35-40℃。其中，厌氧钙化分散剂为edtmpa和edta的复配，edtmpa即乙二胺四亚甲基膦酸为高纯试剂且无毒，常温下edtmpa为白色结晶性粉末，熔点215-217℃，微溶于水，在室温下溶解度小于5%，易溶于氨水。而乙二胺四乙酸edta是螯合剂的代表性物质，它可用作钙螯合剂使用。由此采用上述两种厌氧钙化分散剂中的任意一种均能减少厌氧塔内钙离子钙化速度，从而提高了厌氧塔内厌氧污泥的存活时间和存活数量，提高了厌氧塔处理造纸废水的能力，同时还节约了成本。
步骤s3、将步骤s2处理后的造纸废水经由导管1排入到厌氧塔底部进行废水处理。
步骤s4、经过废水处理后的造纸废水从厌氧塔上方管道排入到曝气池内进行曝气和钙化处理。
实施例2：一种用于厌氧塔的造纸废水控钙工艺，与实施例1的不同之处在于：在步骤s2中，所述厌氧钙化分散剂包括edtmpa、edta和hedp的复配。其中，edtmpa即乙二胺四亚甲基膦酸为高纯试剂且无毒。而乙二胺四乙酸edta是螯合剂的代表性物质，它可用作钙螯合剂使用。另外，羟基乙叉二膦酸hedp是一种有机磷酸类阻垢缓蚀剂，能与铁、铜、锌等多种金属离子形成稳定的络合物，能溶解金属表面的氧化物。由此采用上述三种厌氧钙化分散剂中的任意一种均能减少厌氧塔内钙离子钙化速度，从而提高了厌氧塔内厌氧污泥的存活时间和存活数量，提高了厌氧塔处理造纸废水的能力，同时还节约了成本。
实施例3：一种用于厌氧塔的造纸废水控钙工艺，与实施例1的不同之处在于：在步骤s2中，所述厌氧钙化分散剂包括edtmpa、edta和paas的复配。其中，edtmpa即乙二胺四亚甲基膦酸为高纯试剂且无毒。而乙二胺四乙酸edta是螯合剂的代表性物质，它可用作钙螯合剂使用。另外，聚丙烯酸钠paas能将碳酸钙、硫酸钙等盐类的微晶或泥沙分散于水中不沉淀，从而达到阻垢目的。由此采用上述三种厌氧钙化分散剂中的任意一种均能减少厌氧塔内钙离子钙化速度，从而提高了厌氧塔内厌氧污泥的存活时间和存活数量，提高了厌氧塔处理造纸废水的能力，同时还节约了成本。
实施例4：一种用于厌氧塔的造纸废水控钙工艺，与实施例1的不同之处在于：在步骤s2中，所述厌氧钙化分散剂包括edtmpa、edta、hedp和paas的复配。其中，edtmpa即乙二胺四亚甲基膦酸为高纯试剂且无毒。而乙二胺四乙酸edta是螯合剂的代表性物质，它可用作钙螯合剂使用。其次，羟基乙叉二膦酸hedp是一种有机磷酸类阻垢缓蚀剂，能与铁、铜、锌等多种金属离子形成稳定的络合物，能溶解金属表面的氧化物。另外，聚丙烯酸钠paas能将碳酸钙、硫酸钙等盐类的微晶或泥沙分散于水中不沉淀，从而达到阻垢目的。由此采用上述四种厌氧钙化分散剂中的任意一种均能减少厌氧塔内钙离子钙化速度，从而提高了厌氧塔内厌氧污泥的存活时间和存活数量，提高了厌氧塔处理造纸废水的能力，同时还节约了成本。
实施例5：一种用于厌氧塔的造纸废水控钙工艺，与实施例1的不同之处在于：在步骤s2中，厌氧钙化分散剂的加入量控制在10-15ppm/1t水。其中，“10-15ppm/1t水”是指在一吨造纸废水内加入10-15ppm的厌氧分散剂即可缓解在厌氧塔内钙离子对厌氧污泥的钙化作用，提高了厌氧塔处理造纸废水的能力。
实施例6：一种用于厌氧塔的造纸废水控钙工艺，与实施例1的不同之处在于：如图3和图4所示，由于厌氧菌在30-40℃下能够稳定的生存和工作，而造纸废水在经过污水处理等多项工作后水体频繁与大气接触，此时水温大约保持在25℃左右，此时水温不利于厌氧菌的正常工作。因此为了提高厌氧菌的活力，在步骤s2中，导管1的外壁上安装有电热丝4，电热丝4的主电路上安装有一个温度控制器（图中未示出）。此时电热丝4通过温度控制器对水体进行加热，当水温大于40℃时，电热丝4停止对水体进行加热；而当水温小于35℃时，电热丝4重新启动并开始对水体进行加热，即可保持进入到厌氧塔内的水温始终保持在35-40℃的有效范围内，由此即可提高厌氧菌的活力，从而进一步提高了厌氧塔处理造纸废水的能力。
如图1所示，由于在导管1内经由加药管一2和加药管二3分别加入稀盐酸和厌氧塔钙离子分散剂两种药液，加药时药液比较集中，会使得进入厌氧塔内的造纸废水存在局部药液混合不均的现象。结合图5所示，因此为了加快药液混合并均匀的分散在造纸废水内，电热丝4竖直设置，其上端轴承连接在上述导管1的外壁上，其下端穿过导管1并伸入到管道底部，电热丝4与导管1之间还安装有轴承密封圈（图中未示出）。由此在泵和水流的作用下推动电热丝4转动，此时不仅能够加快药液混合并均匀的分散在造纸废水内，而且还能使得水温均匀保持在30-40℃下，十分的方便和省力。
由于电热丝4在转动时，会影响到电源的设置和固定，因此为了提高叶轮片7对水体的搅拌作用，在电热丝4的上端安装导电刷5，上述导电刷5的上端通过四根支架6固接在导管1的外壁上。由此在保持电热丝4转动的同时且不会影响到电源的安装和固定，十分的实用。
实施例7：一种用于厌氧塔的造纸废水控钙工艺，与实施例1的不同之处在于：如图6所示，电热丝4上安装有三组叶轮片7，并且上述三组叶轮片7呈轴向分布，同时每片电热丝4呈倾斜向上设置。有效提高了叶轮片7与流动水体之间的接触面积，进而提高了叶轮片7对水体的搅拌作用，从而使得造纸废水中的药液混合的更加的均匀和快速。
实施例8：一种用于厌氧塔的造纸废水控钙工艺，与实施例1的不同之处在于：在步骤s4中加入碳酸钠的同时经由曝气管通过过量的空气。由此增加了造纸废水中co2气体的含量，此时caco3+2hcl→cacl2+h2o+co2↑的平衡反向，从而增加了caco3沉淀析出的机率和数量，接着操作者只需通过污泥泵将下沉在曝气池内的污泥排出到曝气池外，即可除去造纸废水中的钙离子，从而不仅能够减少钙离子对厌氧污泥的钙化影响，而且还能优化水体中重金属的浓度，从而有效的提升了造纸废水的质量。
具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。