本发明属于环境保护技术领域，涉及一种高效去除废水中氨氮的系统及吸附材料再生、电解液循环使用的方法。
背景技术
氨氮是水相环境中氮的主要形态，是水体富营养化的主要污染物之一。据2016年《中国水资源公报》公布的数据显示，在对全国23.5万km的河流评价中，ⅰ～ⅲ类水河长占76.9％，劣ⅴ类河长占9.8％；且ⅰ～ⅲ类、ⅳ～ⅴ类、劣ⅴ类湖泊分别占总评价湖泊总数的23.7％、58.5％和17.5％，中营养湖泊占21.4％，富营养湖泊占78.6％，氨氮便是其主要污染项目之一。
“十二五”期间，我国将氨氮列为主要控制污染物之一。《“十三五”生态环境保护规划》中提到要“大力整治城市黑臭水体”，而氨氮超标是造成黑臭水体的主要原因之一。在污水生物处理系统中，氨氮的硝化是污水处理厂脱氮的重要前提，硝化能力不足常常成为众多污水处理厂脱氮的瓶颈，而在冬季低温条件下出水氨氮上升是许多污水处理厂面临的共性难题。因此，如何有效去除水体中氨氮是现阶段污水处理领域的技术挑战，寻求高效去除氨氮的方法已然成为水污染控制领域的重点。
目前，去除水体中氨氮的常用方法有吹脱法、催化氧化法、折点加氯法、化学沉淀法、生物法、吸附及离子交换法等。其中吹脱法主要用于对高浓度氨氮废水的预处理，效率较高，但处理过程中需要通入大量蒸汽，能耗大，释放出的氨气会造成二次污染，且设备容易结垢。催化氧化法的核心则是催化剂的选用，若选用非贵金属催化剂，在处理过程中易溶出造成二次污染，若选用贵金属催化剂则存在成本过高和催化剂流失的问题。折点氯化法处理效果稳定，不受水温影响，适用于较低浓度氨氮废水的处理，但废水中有机物和还原性无机物的存在会影响氨氮去除效果。化学沉淀法操作简单，但仅适用于高浓度氨氮废水，且存在氮磷去除量不平衡、需调节ph值等问题，这也限制了其实际应用。生物法处理氨氮废水效果稳定、费用较低，但受温度影响较大，低温情况下处理效率很低。由于吸附材料对氨氮具有很高的吸附性能和离子交换性能，且在我国分布广、储量大、成本低廉，所以在处理氨氮废水中日益受到重视。
虽然吸附与离子交换工艺简单、操作方便、对氨氮有较好的去除效果，但吸附容量限制了其去除效果，且只是氨氮的富集而非转化为无污染物质。氨氮吸附材料的解吸再生方法包括物理、化学和生物方法再生。物理焙烧法是将饱和吸附的吸附剂高温处理，将吸附质转化为气体或者强挥发性物质，从而恢复吸附剂的吸附容量，但有研究者发现“热改性法不能显著提高沸石的氨氮吸附容量，相反高温会破坏其结构”(环境化学，2016，35(5):1058-1066)。化学再生法效果显著、用时短，但是产生的再生液也必须处理，否则会造成二次污染，并且没有很好的解决naclo等药剂存储问题。生物方法再生利用微生物对吸附质的降解作用实现吸附剂的脱附再生，但此方法再生速率慢、效率低，且微生物活性受温度影响较大。关于吸附材料的无污染有效再生一直未得到更有效的解决，成为其更广泛使用的限制因素。
另外，有专利(cn105314704a)提出了一种利用钠改沸石吸附氨氮结合氯化钠电解水进行再生的处理方法，有效地去除氨氮并完成再生，然而该方法未考虑多次再生后钙离子对再生的影响、再生液过度酸化及电极腐蚀问题，仍会存在二次污染，且吸附床装置较为复杂，操作步骤繁琐、费时。
技术实现要素：
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有氨氮去除效率高、吸附材料再生率高、再生液储存稳定性好、电极使用寿命长的氨氮吸附去除与电解再生反应器及其使用方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种氨氮吸附去除与电解再生反应器，包括吸附柱系统、电解槽，其特征在于，所述的电解槽通过管道连接吸附柱系统，并在该管道上设有再生液进水泵、再生液进水阀门，以及并联在再生液进水泵、再生液进水阀门上的回流管，含氨氮的废水进入吸附柱系统中，氨氮被吸附，饱和后，打开再生液进水泵和再生液进水阀门，将电解槽中的再生液泵入吸附柱系统，解吸吸附材料上吸附的氨氮，再生结束时，关闭再生液进水阀门，再生液通过回流管回流至电解槽。
所述的电解槽内设有电极，电极包括阴极和阳极，阴极和阳极分别连接电源的正负极。
所述的电极安装在可升降支架上，可升降支架带动电极升降至a工位或b工位，其中a工位为电极下降至电解槽中，没入再生液进行电解的工位，b工位为电极上升，离开电解槽，并正对鼓风机的工位。
所述的电解槽还分别连接碳酸盐储罐和碱液储罐，定期向电解槽投加碳酸盐和碱液，利用碳酸盐对再生液进行除钙处理，利用碱液调控再生液的ph值。碳酸盐包括碳酸钠，碱液包括氢氧化钠。
所述的电解槽的出口管路与吸附柱系统的出口管路合并后排出，并在电解槽的出口管路上设有再生液出水阀，在吸附柱系统的出口管路上设有出水阀。
所述的吸附柱系统的进口位于底部，出口位于顶部，进口处设有进水阀，进水泵通过管道依次连接进水阀和吸附柱系统进口，将含氨氮废水从吸附柱系统底部自下而上进入吸附柱系统。
所述的吸附柱系统中填充的吸附材料包括活性炭、分子筛、沸石、陶粒或离子交换树脂。
所述的吸附柱系统中填充的吸附材料优选为沸石材料，包括天然斜发沸石、钙沸石、钠沸石、片沸石或改性沸石。
所述的电解槽阴极电极材料选用pd、ti、fe、al、cu、zn、cu/zn、cu/pd或ti/pd的电极，阳极电极材料选用pd、pb、ir或pt系的不溶性电极；电解槽中的再生液为氯离子溶液，包括氯化钾、氯化钠、氯化镁或氯化钙溶液，优选为氯化钠溶液，其浓度为1～90g/l。
上述氨氮吸附去除与电解再生反应器的使用方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)吸附阶段：含氨氮的废水通过进水泵、进水阀由吸附柱系统进水口自下而上进入吸附柱(水力停留时间一般为5-120min)中，吸附材料通过吸附和离子交换作用去除废水中的氨氮，并逐渐趋于饱和(一般为吸附5～100h)，待出水氨氮接近排放标准要求时，停止进水，转入再生阶段；
(2)再生阶段：把电极降下没入电解槽中的再生液中，电解氯离子溶液产生次氯酸根，电解完成后(电解时间一般为0.5～3h)升起电极，并通过鼓风机鼓风干燥；电解槽中的再生液通过再生液进水泵、再生液进水阀门输入吸附柱系统中，静置浸泡0.5～3h以解吸吸附材料上吸附的氨氮；再生结束时，关闭再生液进水阀门，再生液通过回流管回流至电解槽；
(3)再生20-40次后，向电解槽投加碳酸盐和碱液，利用碳酸盐对再生液进行除钙处理，利用碱液调控再生液的ph值。
本发明的技术原理如下：在含氨氮污水与沸石吸附材料的接触过程中，会发生如下反应：
zeolite-na++nh4+＝zeolite-nh4++na+(1)
吸附饱和后，通入高浓度氯离子(以氯化钠为例)溶液进行再生
zeolite-nh4++na+＝zeolite-na++nh4+(2)
再生后氨氮进入再生液中，并流入电解槽中。在电解槽中会发生如下反应：
阳极反应将氯离子转化为氯气和次氯酸盐，并在该区域实现氨氮的氧化：
2cl-－2e-＝cl2(3)
cl2+h2o＝2h++clo-+cl-(4)
3clo-+2nh4+＝n2↑+3h2o+3cl-+2h+(5)
阴极反应则会产生氢气
2h2o+2e-＝h2+2oh-(6)
再生液需防止吸附-再生过程中含氨氮污水中钙离子积累至再生液中，也需要防止再生液过度酸化，因此需定期投加碳酸钠和氢氧化钠进行调控。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)电极的升降及鼓风干燥装置均能延缓电极腐蚀速度，延长其使用寿命。电解再生液比直接在吸附柱中进行电解所用的电极数量减少，降低了工艺运行成本，且避免了电极与实际废水直接接触，进一步减缓电极腐蚀，利于长期使用。
(2)本发明以氯化钠为再生液，并根据需求进行电解除氯，避免了naclo不易储存的问题。
(3)本发明能实现操作过程全自动化，其中电解液电解达到一定次数后除钙再利用，实现了再生液的高效循环利用。
(4)本发明方法去除率高，水力停留时间短，占地面积小，操作方便，投资较小，实现无氨氮排放，避免二次污染。
附图说明
图1为本发明的反应器的结构示意图：
图中标号：1为吸附柱系统，2为进水泵，3为进水阀，4为出水阀，5为电解槽，6为再生液进水泵，7为再生液进水阀门，8为再生液出水阀，9为电源，10为电极，11为鼓风机，12为回流管。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
如图1所示，一种氨氮吸附去除与电解再生反应器，包括吸附柱系统1、进水泵2，进水阀3，出水阀4，电解槽5，再生液进水泵6，再生液进水阀门7，再生液出水阀8，电源9，电极10，鼓风机11，回流管12，所述的吸附柱系统1的进口位于底部，出口位于顶部，进口处设有进水阀3，进水泵2通过管道依次连接进水阀和吸附柱系统1进口，将含氨氮废水从吸附柱系统1底部自下而上进入吸附柱系统1。所述的吸附柱系统1中填充的吸附材料为沸石材料。
所述的电解槽5通过管道连接吸附柱系统1，并在该管道上设有再生液进水泵6、再生液进水阀门7，以及并联在再生液进水泵6、再生液进水阀门7上的回流管12，含氨氮的废水进入吸附柱系统1中，氨氮被吸附，饱和后，打开再生液进水泵6和再生液进水阀门7，将电解槽5中的再生液泵入吸附柱系统1，解吸吸附材料上吸附的氨氮，再生结束时，关闭再生液进水阀门7，再生液通过回流管12回流至电解槽5。
其中，所述的电解槽5内设有电极10，电极10包括阴极和阳极，阴极和阳极分别连接电源9的正负极。所述的电极10安装在可升降支架上，可升降支架带动电极10升降至a工位或b工位，其中a工位为电极10下降至电解槽5中，没入再生液进行电解的工位，b工位为电极10上升，离开电解槽5，并正对鼓风机11的工位。
所述的电解槽5还分别连接碳酸盐储罐和碱液储罐，定期向电解槽5投加碳酸盐和碱液，利用碳酸盐对再生液进行除钙处理，利用碱液调控再生液的ph值。碳酸盐包括碳酸钠，碱液包括氢氧化钠。
所述的电解槽5的出口管路与吸附柱系统1的出口管路合并后排出，并在电解槽5的出口管路上设有再生液出水阀8，在吸附柱系统1的出口管路上设有出水阀4。
所述的电解槽5阴极电极材料选用pd电极，阳极电极材料选用pt电极；电解槽5中的再生液为氯化钠溶液，其浓度为1～90g/l。
使用上述装置的方法如下：
1吸附阶段：含氨氮的废水通过进水泵2、进水阀3由吸附柱系统1进水口自下而上进入吸附柱中，吸附材料通过吸附和离子交换作用去除废水中的氨氮，并逐渐趋于饱和，待出水氨氮接近排放标准要求时，停止进水，转入再生阶段；
2再生阶段：把电极10降下没入电解槽5中的再生液中，电解氯离子溶液产生次氯酸根，电解完成后升起电极10，并通过鼓风机11鼓风干燥；电解槽5中的再生液通过再生液进水泵6、再生液进水阀门7输入吸附柱系统1中，静置浸泡一段时间以解吸吸附材料上吸附的氨氮；再生结束时，关闭再生液进水阀门7，再生液通过回流管12回流至电解槽5；
3定期向电解槽5投加碳酸盐和碱液，利用碳酸盐对再生液进行除钙处理，利用碱液调控再生液的ph值。
实施例2
参见图1，一种废水中氨氮高效去除和电解再生的方法，包括吸附单元和再生单元。吸附单元包括吸附柱系统1，进水泵2，进水阀3以及出水阀4。再生单元包括电解槽5、再生液泵6、电源9、电极10和鼓风机11。
含氨氮污水由吸附柱系统1的进水口自下而上进入水力停留时间为15min的沸石吸附柱中，沸石通过吸附和离子交换作用去除污水中的氨氮，并逐渐趋于饱和，待出水氨氮接近排放标准要求时，关闭进水阀3停止进水，转入再生阶段。再生时，把电极10降下没入再生液中，电解氯离子溶液产生次氯酸根，阴极为cu/zn电极，阳极为ti/iro2电极。电解2h后升起10电极，并进行鼓风干燥。然后把电解槽中的再生液泵入吸附柱中，静置浸泡2h以解吸吸附材料上吸附的氨氮。再生结束时，关闭再生液进水阀7，再生液回流至电解槽5。电解槽5中的再生液为氯化钠溶液，其浓度为20g/l。再生多次后沸石对氨氮的去除率均达到92％以上。电极的升降及鼓风干燥装置相较于一直浸泡在电解槽中的电极，其腐蚀速度得到延缓，使用寿命延长，且重复利用50次后，电极依然完好。
实施例3
氨氮吸附去除与电解再生反应器的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)吸附阶段：含氨氮的废水通过进水泵、进水阀由吸附柱系统进水口自下而上进入水力停留时间为5min的吸附柱中，吸附材料通过吸附和离子交换作用去除废水中的氨氮，吸附5h逐渐趋于饱和，待出水氨氮接近排放标准要求时，停止进水，转入再生阶段；吸附材料为活性炭；
(2)再生阶段：把电极降下没入电解槽中的再生液中，电解氯离子溶液产生次氯酸根，电解时间为0.5h，电解完成后升起电极，并通过鼓风机鼓风干燥；电解槽中的再生液通过再生液进水泵、再生液进水阀门输入吸附柱系统中，静置浸泡0.5h以解吸吸附材料上吸附的氨氮；再生结束时，关闭再生液进水阀门，再生液通过回流管回流至电解槽；阴极为ti，阳极为pd；再生多次后沸石对氨氮的去除率均达到90％以上；
(3)再生20次后，向电解槽投加碳酸钠和氢氧化钠，利用碳酸钠对再生液进行除钙处理，利用氢氧化钠调控再生液的ph值，且重复利用30次后，电极依然完好。
实施例4
氨氮吸附去除与电解再生反应器的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)吸附阶段：含氨氮的废水通过进水泵、进水阀由吸附柱系统进水口自下而上进入水力停留时间为120min的吸附柱中，吸附材料通过吸附和离子交换作用去除废水中的氨氮，吸附100h逐渐趋于饱和，待出水氨氮接近排放标准要求时，停止进水，转入再生阶段；吸附材料为活性炭；
(2)再生阶段：把电极降下没入电解槽中的再生液中，电解氯离子溶液产生次氯酸根，电解时间为3h，电解完成后升起电极，并通过鼓风机鼓风干燥；电解槽中的再生液通过再生液进水泵、再生液进水阀门输入吸附柱系统中，静置浸泡3h以解吸吸附材料上吸附的氨氮；再生结束时，关闭再生液进水阀门，再生液通过回流管回流至电解槽；阴极为fe，阳极为pb；再生多次后沸石对氨氮的去除率均达到96％以上；
(3)再生40次后，向电解槽投加碳酸钠和氢氧化钠，利用碳酸钠对再生液进行除钙处理，利用氢氧化钠调控再生液的ph值，且重复利用60次后，电极依然完好。
以上所述仅是本发明的实施方式的举例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。