一种城市生活污水污泥中磷元素高效利用的方法与流程

本发明涉及污泥处理技术领域，尤其涉及一种城市生活污水污泥中磷元素高效利用的方法。

背景技术

作为城市生活污水处理后的副产物，污泥的产量和体积与日俱增。污泥中含有的有毒有害物质和重金属，使得污泥的安全处置充满迫切需求和挑战。根据《中国环境统计年鉴》的数据，2014年，我国城镇生活污水的排放量达到12亿立方米，产生的脱水污泥(含水率78％)接近8000万吨。传统的污泥处置方法，如填埋、焚烧、直接土地利用和其他资源化利用，因污泥组分差异变化大、环境标准严格，已经无法满足当下的污泥处置要求。热解技术的出现，不仅可以高效地实现污泥“减量化、无害化、资源化”处理，而且实现了污泥中附加值产品的回收，如生物炭、油和合成气。

现有的城市生活污水处理工艺都具有除磷的功能，因而城市污水经处理后产生的污泥中富含磷。随着全球可利用磷矿资源的快速消耗，磷作为不可再生元素，因此，从富含磷元素的废物中回收磷具有重要的现实意义，而城市生活污水污泥就可作为一种磷元素的来源。

当前，回收城市生活污水污泥中的磷元素的方法，主要是利用酸浸提取焚烧后的污泥飞灰和地渣的方法。采用该方法，不仅酸的用量大、且提取磷元素的效率有限，而且污泥中原有的重金属限制了磷相物质的分离。此外，焚烧后的污泥产物中的磷元素绝大部分以磷酸盐的形式(如磷酸钙)存在，导致磷元素的可利用空间大大受限(如无法被植物直接吸收利用)，磷元素的可利用率较低。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种城市生活污水污泥中磷元素高效利用的方法，有利于提高污泥生物炭中可利用的磷含量，有效提高磷元素的可利用率。

本发明提供一种城市生活污水污泥中磷元素高效利用的方法，包括以下步骤：

在所述城市生活污水污泥中加入氧化钙；

热解：对加入所述氧化钙的所述城市生活污水污泥进行热解反应，得到含有羟基磷酸钙的污泥生物炭。

进一步地，羟基磷酸钙物相在所述污泥生物炭的总磷中占比为1-20％。

进一步地，在所述城市生活污水污泥中加入所述氧化钙的步骤中，所述氧化钙与所述城市生活污水污泥的质量比为1:2-1:9。

其中，所述氧化钙与所述城市生活污水污泥的质量比为1:2-1:9包括该质量比范围内的任意比值，例如所述氧化钙与所述城市生活污水污泥的质量比为1:2、3:7、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8或1:9。

进一步地，所述热解的步骤具体是，在惰性气流中，对加入所述氧化钙的所述城市生活污水污泥在温度为500-750℃的条件下反应0.5-1小时。

其中，在温度为500-750℃的条件下反应0.5-1小时包括该温度范围内的任一点值，例如在温度为500℃、530℃、550℃、600℃、620℃、650℃、660℃、670℃、680℃、690℃、700℃、710℃、720℃、730℃、740℃或750℃的条件下反应0.5-1小时。

进一步地，所述城市生活污水污泥取自城市生活污水处理厂的脱水城市生活污水污泥，所述城市生活污水污泥的挥发分为40.82wt.％，所述城市生活污水污泥的灰分为52.64wt.％。

进一步地，在所述城市生活污水污泥中加入所述氧化钙后，所述氧化钙与所述城市生活污水污泥进行球磨混合，再进行所述热解的步骤。

更进一步地，所述球磨混合是采用球磨机混合，球磨时间为30-50min，所述球磨机的转速为45-55r/min，且所述球磨机每转动5min后，停止转动30s，循环球磨混合直至所述球磨机的转动时间达到所述球磨时间的时长。

其中，所述球磨时间不包括所述球磨机停止转动的时间；所述球磨时间为30-50min包括该时间范围内的任一点值，例如所述球磨时间为30min、35min、40min、42min、43min、45min、46min、48min或50min。

进一步地，在所述城市生活污水污泥中加入所述氧化钙之前，将所述城市生活污水污泥进行机械破碎，然后进行筛分，得到污泥颗粒；再在所述污泥颗粒中加入所述氧化钙。

可选地，所述污泥颗粒的目数为100-200目。

其中，所述污泥颗粒的目数为100-200目包括该数值范围内的任一点值，例如所述污泥颗粒的目数为100目、120目、130目、150目、160目、180目或200目。

进一步地，在所述城市生活污水污泥在进行机械破碎之前，所述城市生活污水污泥经过日晒处理，所述城市生活污水污泥的日晒时间为46-50小时。

其中，所述城市生活污水污泥的日晒时间为46-50小时包括该时间范围内的任一点值，所述城市生活污水污泥的日晒时间为46、47、48、49或50小时。

与现有技术相比，本发明具备以下有益效果：

本发明提供一种城市生活污水污泥中磷元素高效利用的方法。该方法通过在城市生活污水污泥中加入氧化钙，并将城市生活污水污泥与氧化钙进行热解反应，大幅提高了污泥生物炭中羟基磷酸钙的转化率。羟基磷酸钙具有良好的生物相容性，可溶于水，能够被植物直接吸收利用。采用这种方法，不仅使得城市生活污水污泥能够得到安全处理，而且得到的污泥生物炭可以直接应用于土地中，一方面经过热解得到的污泥生物炭将原有城市生活污水污泥的重金属固定以及将原有城市生活污水污泥的有毒有害物质被分解，另一方面该污泥生物炭中含有羟基磷酸钙，由于其含有磷元素且能够被植物直接吸收利用，有利于植物生长，从而提高了污泥生物炭中磷元素的可利用效率，实现城市生活污水污泥中的磷元素的高效利用。本发明方法对于城市生活污水污泥的处理(尤其是城市生活污水污泥)具有环保、无二次污染、可再利用率高等优点。

附图说明

图1是测试例针对不同条件制备的污泥生物炭的xrd图。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

需要说明的是，本发明实施例的术语“包括”和“具有”以及它们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。

实施例一

本实施例提供一种城市生活污水污泥中磷元素高效利用的方法，包括以下步骤：

城市生活污水污泥的预处理：首先，该城市生活污水污泥取自城市生活污水处理厂脱水污泥(该城市生活污水污泥的基本理化性质如表1所示)，然后对该城市生活污水污泥进行日晒48小时处理后，对该城市生活污水污泥进行机械破碎、筛分，收集目数在200-100目(0.075-0.15mm)污泥颗粒，将该污泥颗粒密封保存。在本实施例中，将城市生活污水污泥进行日晒、机械破碎。

加入氧化钙：称取上述的污泥颗粒，并在该污泥颗粒中加入氧化钙，该氧化钙与该污泥颗粒的质量比为1:9，得到氧化钙与污泥颗粒的混合物。然后，将加入氧化钙的污泥颗粒采用球磨机在转速为50r/min的条件下球磨混合30min，得到处理后的污泥样品。在本实施例中，对加入氧化钙的污泥颗粒进行球磨处理，其目的为了将氧化钙与污泥颗粒能够混合得更均匀，以使氧化钙与污泥颗粒反应时反应更充分。

其中，为了防止在球磨混合过程中局部摩擦生热而导致局部升温，确保球磨混合过程中温度稳定，球磨机每转动5min，即刻停止转动30s，球磨机一直采用这种间歇转动的方式直至球磨机的转动时间达到30min，球磨混合处理结束。

热解：采用卧式管式炉为热解设备，将污泥样品放置于卧式管式炉的出气端的坩埚上，以流量500ml/min高纯氮气(纯度为99.999％)为惰性气流，在升温速率为10℃/min的条件下，将卧式管式炉的炉膛从室温升温至700℃后，然后，将装有该污泥样品的坩埚推至卧式管式炉的中心位置，该污泥样品在恒定温度为700℃的条件下反应60min。反应结束后，迅速将该坩埚拉出至卧式管式炉的出气端的原有位置，并持续通入氮气，直至卧式管式炉的炉膛冷却至室温，得到污泥生物炭。将该污泥生物炭进行³¹p固体核磁分析表征，得到该污泥生物炭的³¹p固体核磁共振谱图，经过对该谱图进行高斯分峰后，计算该污泥生物炭中各个磷源物质的谱峰面积，得到该污泥生物炭中的羟基磷酸钙对应的谱峰面积占该污泥生物炭中全部磷源物质的谱峰面积的比例为13.18％。

表1本发明所用城市生活污水污泥的基本理化性质

实施例二

本实施例与实施例一的区别在于，本实施例中，在污泥颗粒中加入氧化钙，该氧化钙与该污泥颗粒的质量比为1:4，其他步骤与实施例一相同。本实施例得到的污泥生物炭，将该污泥生物炭进行³¹p固体核磁分析表征，得到该污泥生物炭的³¹p固体核磁共振谱图，经过对该谱图进行高斯分峰后，计算该污泥生物炭中各个磷源物质的谱峰面积，得到该污泥生物炭中的羟基磷酸钙对应的谱峰面积占该污泥生物炭中全部磷源物质的谱峰面积的比例为4.17％。

实施例三

本实施例与实施例一的区别在于，本实施例中，在污泥颗粒中加入氧化钙，该氧化钙与该污泥颗粒的质量比为3:7，其他步骤与实施例一相同。本实施例得到的污泥生物炭，将该污泥生物炭进行³¹p固体核磁分析表征，得到该污泥生物炭的³¹p固体核磁共振谱图，经过对该谱图进行高斯分峰后，计算该污泥生物炭中各个磷源物质的谱峰面积，得到该污泥生物炭中的羟基磷酸钙对应的谱峰面积占该污泥生物炭中全部磷源物质的谱峰面积的比例为5.28％。

实施例四

本实施例与实施例一的区别在于，本实施例中，在热解步骤中，污泥样品在恒定温度为500℃的条件下反应60min，其他步骤与实施例一相同。本实施例得到的污泥生物炭，将该污泥生物炭进行³¹p固体核磁分析表征，得到该污泥生物炭的³¹p固体核磁共振谱图，经过对该谱图进行高斯分峰后，计算该污泥生物炭中各个磷源物质的谱峰面积，得到该污泥生物炭中的羟基磷酸钙对应的谱峰面积占该污泥生物炭中全部磷源物质的谱峰面积的比例为1.12％。

实施例五

本实施例与实施例一的区别在于，本实施例中，在热解步骤中，污泥样品在恒定温度为750℃的条件下反应30min，其他步骤与实施例一相同。本实施例得到的污泥生物炭，将该污泥生物炭进行³¹p固体核磁分析表征，得到该污泥生物炭的³¹p固体核磁共振谱图，经过对该谱图进行高斯分峰后，计算该污泥生物炭中各个磷源物质的谱峰面积，得到该污泥生物炭中的羟基磷酸钙对应的谱峰面积占该污泥生物炭中全部磷源物质的谱峰面积的比例为20％。

对比例

本实施例与实施例一、实施例二及实施例三的区别在于，本对比例中，在污泥颗粒中不加入氧化钙，直接将污泥颗粒采用热解设备进行热解处理。本对比例得到的污泥生物炭，将该污泥生物炭进行³¹p固体核磁分析表征，得到该污泥生物炭的³¹p固体核磁共振谱图，经过对该谱图进行高斯分峰后，计算该污泥生物炭中各个磷源物质的谱峰面积，得到该污泥生物炭中的羟基磷酸钙对应的谱峰面积占该污泥生物炭中全部磷源物质的谱峰面积的比例为0％。

由于实施例一、实施例二以及实施例三，均在污泥颗粒中加入氧化钙后再进行热解处理，而对比例一是不加入氧化钙，直接对污泥颗粒进行热解处理，所以，通过实施例一、实施例二、实施例三以及对比例一分别得出的该污泥生物炭中羟基磷酸钙物相在该污泥生物炭的总磷中的占比，可以得知：在污泥颗粒中加入氧化钙后再进行热解处理，使得城市生活污水污泥中的磷元素转化成羟基磷酸钙物相，从而提高城市生活污水污泥中的磷元素的可利用效率。这是因为在热解过程中，城市生活污水污泥中含磷有机物分解，导致原有的长链含磷物质分解成短链的含磷物质(含有磷酸根的单体)，同时，含磷有机物也脱去羟基生成水，当在城市生活污水污泥中加入氧化钙，水与氧化钙以及含有磷酸根的单体发生反应时，生成羟基磷酸钙。

而当城市生活污水污泥中不加入氧化钙而直接进行热解处理，城市生活污水污泥中的有机形态的磷会转化为无机形态的磷，且其中无机形态的磷以无机聚合态的磷为主，大大限制了城市生活污水污泥中磷元素的利用。同时，由于现有技术中将城市生活污水污泥中的磷元素大部分转化成磷酸盐的形式，但是磷酸盐因其水溶解性较低而能被植物直接利用的量较低，所以，磷酸盐的可利用空间受到限制。而羟基磷酸钙生物相容性高，且可溶于水，所以能够被植物直接吸收利用，因此羟基磷酸钙相比于磷酸盐具有更广泛的利用空间。

测试例

对实施例一、实施例二、实施例三以及对比例一分别得到的污泥生物炭进行xrd的表征，得到xrd图(如图1所示)。通过本测试例以及结合图1可得出两点结论：

(1)在城市生活污水污泥中加入氧化钙后进行热解反应，能够得到含有一定量羟基磷酸钙的污泥生物炭，由于对比例一得到的污泥生物炭的xrd图谱上没有显示出羟基磷酸钙物相对应的特征峰，所以该污泥生物炭中没有羟基磷酸钙；而实施例一、实施例二、实施例三分别得到的污泥生物炭的xrd图谱上显示有羟基磷酸钙物相对应的特征峰，说明实施例一、实施例二、实施例三分别得到的污泥生物炭均有羟基磷酸钙生成。

(2)为了得到较高的羟基磷酸钙含量，本发明中的氧化钙与城市生活污水污泥存在最佳比值，从xrd图可知，实施例一得到的污泥生物炭中的羟基磷酸钙的含量比实施例二、实施例三分别得到的污泥生物炭中的羟基磷酸钙的含量高，而实施例二、实施例三得到的污泥生物炭中的磷酸铝、磷酸钙等无机相的含量比实施例一的高，故本发明的氧化钙与城市生活污水污泥的最佳比值为1:9。

从xrd的表征结果可知，氧化钙与城市生活污水污泥的质量比可影响羟基磷酸钙的生成量。如果氧化钙与城市生活污水污泥的质量比太小，氧化钙能够与含磷有机物脱羟基生成的水以及含有磷酸根的单体反应的量也较少，从而导致生成的羟基磷酸钙的量也较少。如果氧化钙与城市生活污水污泥的质量比太大，氧化钙的加入量增加能够促进城市生活污水污泥中含磷有机物分解成含有磷酸根的单体，即城市生活污水污泥中含有磷酸根的单体也增加。城市生活污水污泥的灰分中原有的钙、铝等无机相会与含磷物质发生反应，钙离子与磷酸根能够直接反应生成磷酸钙，而钙源无法与磷酸根直接反应生成羟基磷酸钙，从而导致羟基磷酸根的生成速率小于磷酸钙的生成速率，且铝离子与磷酸根能够直接反应生成磷酸铝，磷酸铝的生成速率也大于羟基磷酸钙的生成速率。所以当含有磷酸根的单体增加时，即城市生活污水污泥中的磷酸根增加，由于钙离子、铝离子易于与磷酸根直接反应生成磷酸钙、磷酸铝，从而使得磷酸钙、磷酸铝的生成量增加，进而导致羟基磷酸钙的生成量降低。因此，氧化钙与城市生活污水污泥存在最佳质量比。

以上对本发明实施例公开的一种城市生活污水污泥中磷元素高效利用的方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明限制。