一种铝电解槽废耐火材料中含钠、含氟化合物的机械化学转化与回收方法与流程

本发明涉及一种铝电解槽废耐火材料中含钠、含氟化合物的机械化学转化与回收方法，属于电解铝工业固体废物无害化与资源化利用技术领域。

背景技术

至2017年中国已建成电解铝产能约4500万吨、实际产量超过3600万吨、占全球电解铝产能的50％以上。铝电解槽一般使用4～6年左右就需要停槽大修，取出所有的废旧槽衬材料(简称为大修渣)，大修渣是电解铝生产过程中不可避免的固体废弃物。电解铝生产每生产1吨原铝约排放10～30kg的大修渣，电解铝大修渣在《国家危险废物名录》中规定为危险固体废弃物(类别为：hw48)，废槽衬已被列入《国家危险废物名录》hw32无机氟化物废物、hw33无机氰化物废物。大修渣主要由废阴极炭块(包括糊料)约占55％、废耐火材料(包括碳化硅、氮化硅、硅酸钙、陶瓷纤维、保温砖、防渗料、浇注料、侧块等)约占45％。大修渣中碳素材料占30％～70％，其余为电解质，主要是na3[alf6]、naf、caf2、mgf2、lif、alf3、nacn、na4[fe(cn)6]等，还有少量的al、al4c3、aln、na等，这些物质与水具有可溶性以及反应活性、会产生hf、hcn、h2、ch4、nh3等有害或可燃性气体，含氟、含氰化合物进入环境会对人类及动植物的健康与生长构成极大的危害。

耐火材料和含氟电解质都是有利用价值的资源。因此，如何彻底解除废耐火材料中氟化物和氰化物的危害，实现铝电解槽废耐火材料的无害化和资源化回收利用是亟需攻克的行业难关，业内专家学者和生产一线人员针对这一难题进行了多年不懈的探索研究。

中国发明cn107088570a提出了一种铝电解废耐火材料的处理方法，将铝电解废耐火材料磨粉与水搅拌、混合，加入漂白粉、高锰酸钾进行除氰反应，加磷酸、硫酸或混合酸调节浆液ph值在6～8后过滤，在滤渣中添加氯化钙、氯化镁、硫酸铝除氟剂进行处理，将滤液加浓磷酸、浓硫酸将氟转变为hf，再对滤液进行蒸发结晶处理。

中国发明cn105327933a提出了一种基于化学沉淀和氧化还原反应的铝电解槽废槽衬处理方法，将废槽衬破碎、磨细加入次氯酸钠溶液，控制弱碱性的ph值7.0～8.5，氰化物与次氯酸钠溶液发生氧化还原反应而被除去，再用石灰水使之结合氟化物反应生成难溶的caf2。

中国发明cn106086938a提出了一种超声波辅助加压碱浸回收铝电解废槽衬中电解质的方法，将铝电解废槽衬破碎粉磨与水配成浆体后采用超声波预处理，处理后的浆体通过碱液加压浸出，过滤分离；滤渣填埋，滤液通入co2析出电解质沉淀得到回收。

中国发明cn107377592a提出了一种铝电解废槽衬无害化处理装置和处理方法，其处理装置包括依次联接的加水反应仓、加除氰剂或除氟剂反应仓、加除氟剂或除氰剂反应仓、加中和剂反应仓和集料仓。将铝电解废槽衬磨粉加入反应仓，依次加水、加除氟剂(包括生石灰、熟石灰或氯化钙)、或除氰剂(漂白粉)、加中和剂(混合酸)，集加料、反应和出料三者同时进行，形成连续的铝电解废槽衬无害化处理过程。

中国发明cn105964660a提出了一种无害化处理铝电解槽废槽衬的方法，将铝电解槽废槽衬破碎，在马弗炉中200-400℃恒温一定时间加热除氰，在除氰废槽衬中加入cacl2、ca3(no3)2、cabr2、ca(clo4)2水溶液中进行盐浸处理，搅拌浸出后过滤，滤渣填埋或贮存处理，滤液作为盐浸液回用。

中国发明cn105728440a提出了一种铝电解槽大修渣无害化处理系统及处理方法，系统包括浸出仓、与浸出仓相连并用来进行除氰除氟处理的反应仓，除氰剂为氯酸钠、漂白粉、双氧水、漂粉精、二氧化氯中的一种或者几种，除氟剂为氯化钙、氯化铝、氯化镁、氢氧化钙、氧化钙中的一种或者几种。

中国发明cn102059736a提出了一种利用铝电解废耐火材料生产保温砖的方法，将铝电解废耐火材料、粉煤灰或粉煤灰漂珠、粘结剂、添加剂、成孔剂、水经过配料、混料、挤压成型、干燥和烧成生产出保温砖，烟气用氧化铝吸附。

中国发明cn106238439a提出了一种铝电解槽废槽衬真空蒸馏脱氟的方法，将废槽衬破碎装入真空蒸馏炉内坩埚中、坩埚上设有氟化物收集器、使炉内压力降至100pa以下、温度为500～1000℃保温1～3h，收集器得到氟化物、氰化物在高温下分解。

中国发明cn107364880a提出了一种从电解铝废槽衬中回收氟的方法及系统，包括焚烧炉、流化床吸附器和输送床吸附器。焚烧炉的高温环境下使得废槽衬和助剂反应，产生的hf被吸附剂al2o3转化为alf3，经布袋过滤器将其与烟气分离回收alf3。

中国发明cn105499251a提出了一种基于f-si化学键处理铝电解废槽衬的玻璃固化稳定化方法，将破碎后的废槽衬置入金属固化罐中在750～850℃下煅烧2～3.5h、再配入废槽衬重量0.8～2.0倍的玻璃类物质作为固化剂在1050～1200℃下继续煅烧2～4h，熔融的玻璃态混合物流入接受容器、经退火/淬火后便得到含有废槽衬氟化物的玻璃固化体。

中国发明cn106517209a提出了一种铝电解槽废槽衬废阴极的处理方法，将铝电解槽废槽衬废阴极加入碳材料和石英沙、进行高温碳热还原生成sic、冰晶石形成熔体下沉与sic固液分离，氟化盐进入炉气蒸发与生成的sic气固分离，分别制得sic、冰晶石熔体、和氟化盐。

中国发明cn107904622a提出了一种铝电解槽废侧衬碳化硅材料的再生方法，将废侧衬材料破碎置于高温热处理炉中在常压(1200～1800℃)或0.001～0.5atm压力(1000～1600℃)下进行处理，烟气中挥发的氟化物、钠盐经冷却结晶可用于生产氟化盐电解质。

中国发明cn105503150a提出了一种用于铝电解废槽衬无害化的烧砖窑协同处置方法，将废槽衬、caso4、煤分别粉碎后混合在粘土中加水充分混合，然后通过真空挤出机、真空泵或螺旋铰刀挤压成砖坯，在自然通风条件下，砖坯干燥脱水，将干燥后的砖坯送入焙烧窖中在900～1050℃的温度下焙烧1～3h，尾气经净化处理达标后高空排放。

中国发明cn102989744a提出了一种电解槽大修槽渣混合料渣的回收利用方法，对电解槽大修槽渣进行分选，分别得到电解质块料、阴极棒、废阴极炭块、废耐火砖、废保温砖、废绝热板、废扎糊、以及剩余的混合渣料；对分选的混合渣料进行磨粉处理，然后浮选，选出其中的碳粉、耐火材料，剩余的粉料制作造渣剂。碳粉干燥后在1700～1900℃进行高温煅烧，将碳粉中的氟化钠、硫气化，得到高纯度的碳粉。耐火材料干燥后在1700～1900℃进行高温煅烧，将耐火材料中的氟化钠气化，得到高纯度的耐火材料。

对铝电解槽废耐火材料的无害化、资源化处理利用可以分成水溶液的湿法处理和高温下的火法处理二大类。从已有的技术成果来看，铝电解槽废耐火材料的湿法处理和火法处理仍然存在许多迫切需要解决的问题。

当前的湿法处理技术至少存在如下主要问题：第一、所产生的大量含盐、含氟废水没有得到有效处理，造成二次污染；所产生的h2、ch4、nh3气体没有得到控制与利用；所产生的hf没得到有效的污染控制或利用。第二、所回收的电解质杂质含量过高、不能直接利用，所产生的大量耐火材料废渣仍然需要进一步治理。第三、工艺路线繁琐、技术复杂，处理成本过高。第四、由于废耐火材料成分的波动、粉体细化难度大等因素的影响，导致生产工艺控制难度大。

当前的火法处理技术至少存在如下主要问题：第一、产生了大量夹带hf以及粉尘的尾气需要治理。第二、电解质盐回收不彻底、残留在废耐火材料或者炉渣中需要进一步处理。第三、低熔点的电解质盐在炉中出现熔融结块、导致生产工况恶化、生产稳定性差。第四、反应物料难以实现分子水平的均匀混合、致使转换反应不彻底。第五、设备腐蚀严重、处理能耗高。

技术实现要素：

为了解决上述技术问题，本发明提供一种铝电解槽废耐火材料中含钠、含氟化合物的机械化学转化与回收方法。本发明具有工艺过程便于控制、易于工业化稳定生产、工艺成本低、无三废污染及设备腐蚀等特点。

本发明通过以下技术方案实现：

一种铝电解槽废耐火材料中含钠、含氟化合物的机械化学转化与回收方法，其特征在于，按一定计量比将废耐火材料粉、钠化合物与氟化合物的转化剂、氰化物转化剂、助磨剂以及水加入转化磨中，在转化磨中、高能机械力同步作用于含钠与含氟化合物的机械化学转化反应，使废耐火材料粉中的含钠化合物转变成不含氟的可溶性钠化合物、含氟化合物转变成不溶性和无害的矿物质氟化合物、含氰化合物被氧化转变成无害的n2或nh3和co2，从而彻底解除铝电解废耐火材料中氟化物和氰化物的危害；具体包括如下部分或者全部步骤(以下的步骤顺序是为了方便表达，并不直接表示先后关系，所含的步骤具体包括哪些部分以文字上的逻辑说明或逻辑关系为准)：

(1)将铝电解槽废耐火材料破碎、磨粉与均化，得到颗粒≤200μm的废耐火材料粉；分析确定单位质量铝电解废耐火材料粉中钠与氟的摩尔数或者质量；分析确定单位质量铝电解废耐火材料粉中cn^-离子的摩尔数或者质量；

将研磨体加入到转化磨中，再对转化磨进行空气排空或者n2置换，将计量的废耐火材料粉加入到转化磨中，控制废耐火材料粉与研磨体的质量比为1:(0.2～10)，将计量的水加入到转化磨中，控制废耐火材料粉与水的固液质量比为1:(1～10)；

按废耐火材料粉中含钠、含氟化合物转化成相应产物化学反应计量比的1～3倍的量，或者按废耐火材料粉质量5～80％的量将转化剂加入到转化磨中；

按废耐火材料粉质量0～1％的量将助磨剂加入到转化磨中；

(2)完成步骤(1)后开启转化磨，控制转化磨的转速为10～1000rpm、转化温度为10～110℃；在转化过程中、分批次定时对料浆取样分析检查，直至料浆固相物中na⁺离子含量达到企业标准、可溶性f^-离子含量达到国家排放标准时停止转化磨；

(3)完成步骤(2)后将料浆转入搅拌反应器(反应釜或反应槽或反应罐)进行破胶与陈化处理，控制温度60～150℃、处理时间为0.5～5h；

(4)将步骤(3)得到的料浆采用过滤或离心分离方式进行固液分离、并将含水固相物在转化磨或搅拌反应器(反应釜或反应槽或反应罐)中、以水为洗涤剂按1:(1～10)的固液质量比重复若干次分散洗涤并固液分离、洗涤至固相物中可溶性离子的含量达到企业标准为止，合并分离液，分别得到湿的含氟矿物质与耐火材料的混合物即含水固相物及可溶性混合物的稀溶液；

(5)将步骤(4)得到的含水固相物在80～300℃温度下进行干燥或者热处理1～10h、再进行粉碎得到含氟矿物质与耐火材料的混合粉末，该混合粉末材料的平均颗粒粒径≤20μm，该混合材料可以作为商品销售，或者进一步进行分离提纯得到高品质耐火材料和氟化物矿物质原料；

将含氟矿物质与耐火材料的混合粉末置于空气气氛及700～1200℃温度下的高温炉中煅烧0.5～5h，其中的碳素组分将被完全氧化燃烧、其残留物为含氟矿物质与耐火材料的混合物；

(6)将步骤(4)所得可溶性混合物的稀溶液进行浓缩或者结晶处理得到混合物浓溶液或者固相混合物，或者进一步将混合物中的na、k、li、al、mg、ca化合物分离提纯，得到更高品质和价值的钠化合物及其它化合物原料；

(7)按废耐火材料粉中cn^-离子转化成n2或nh3和co2的化学反应计量比的1～5倍的量、或者按废耐火材料粉质量0.1～10％的量，将氰化物转化剂加入到步骤(2)、或者步骤(3)、或者步骤(6)中将含氰化合物氧化转化成无害的n2或nh3和co2，分批次定时对转化体系进行分析检查，直至体系中的cn^-离子含量达到国家排放标准时停止转化反应；

(8)将步骤(2)或步骤(3)或步骤(6)所产生的nh3、co2、h2o气体通过吸收剂转化及干燥，所产生的还原性气体进行收集或者直接氧化燃烧。

在上述的铝电解废耐火材料中存在al、al4c3、aln、na等物质，在转化反应中参与反应所产生的可燃性气体(包括h2、ch4、nh3等)即为步骤(8)中所述的还原性气体。

在上述的转化磨中，高能机械力同步作用于含钠与含氟化合物的机械化学转化反应，使得固体颗粒不断地磨削、磨细与转化，使反应物与生成物不断地从颗粒上更新及剥离，实现转化反应的快速与彻底完成。

进一步地，所有的步骤中，ph控制为不低于6，且不使用质子酸物质；所使用的钠化合物与氟化合物的转化剂、氰化物转化剂、助磨剂物质中不含氯元素。

进一步地，所述的废耐火材料包括的主要元素为c(包括石墨化c和非石墨化c)、na、f、al、ca、o、n、li、mg、si、k、fe中的两种以上；所述的含钠化合物包括naf、na3alf6、nacn、na4[fe(cn)6]中的两种以上；所述的含氟化合物包括naf、na3alf6、alf3、lif、caf2、mgf2、kf中的两种以上。

进一步地，含钠化合物与含氟化合物的转化剂包括ca、al、mg、sr、ba、la、ce各元素对应的氧化物、氢氧化物、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐中的一种或两种以上。

采用转化剂转化后，废耐火材料中的含钠化合物转变成的对应不含氟的可溶性含钠化合物包括naoh、na2so4、nano3、naoac、na2co3、na3c6h5o7、na2alo4、na[al(oh)6]2(oh)3、naalsi2o6、na2(h2sio4)·7h2o、na6si8o19、na2al2sio6、na2si2o5、na2sio3中的一种或两种以上。

采用转化剂转化后，废耐火材料中的含氟化合物转变成的对应不溶性和无害的矿物质氟化物包括caf2、mgf2、alf3、srf2、baf2、caf2、laf3、cef3、cef4中的一种或两种以上。

进一步地，所述的氰化物转化剂包括na2co3·1.5h2o2、k2co3·1.5h2o2、na2o2、k2o2、cao2、sro2、bao2、h2o2、(nh4)2s2o8、na2s2o8、k2s2o8、kmno4、o2、o3中的一种或两种以上。

进一步地，所述的助磨剂包括聚合多元醇、聚合醇胺、三异丙醇胺、乙二醇、丙二醇、丙三醇、二乙二醇、三乙醇胺、酰胺、硬脂酸、油酸、六偏磷酸钠、硬脂酸钠中的一种或两种以上。

进一步地，转化剂、助磨剂以固体、水溶液或气体状态加入，采用一次加入、或者分批次加入、或者连续加入的方式。

进一步地，所述的转化磨为经过改造的气密性球磨机，机体上设有研磨体进出口、粉料进口、液体料进口、气体出口、料浆出口、清洗排空口、气体取样口、料浆取样口；研磨体为刚玉球、氧化锆球、瓷球、钢球、不锈钢球、合金球中的一种或两种以上。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明具有工艺过程便于控制、易于工业化稳定生产、生产成本低、无三废污染及设备腐蚀等特点。

(2)本发明解决了已有的湿法处理和火法处理生产工艺所存在的问题与不足。为铝电解废耐火材料无害化和资源化回收利用提供了一种先进的、系统的解决方案。

附图说明

图1为实施例1所采用的铝电解槽废耐火材料粉的sem图。

图2为实施例1所采用的铝电解槽废耐火材料粉的x-射线衍射图。

图3为实施例1所得到的含氟矿物质与耐火材料混合粉体材料b的x-射线衍射图。

图4为实施例1所得到的可溶性混合物a的x-射线衍射图。

具体实施方式

下面以具体实施例进一步说明本发明的技术方案，但本发明并不局限于实施例、不用来限制本发明的范围。

实施例1

(1)将铝电解槽废耐火材料在高速粉碎机中粉碎，用200目的筛进行筛分，采用筛下物的废耐火材料粉进行含钠、含氟化合物的机械化学转化与回收。采用化学分析法确定单位质量废耐火材料粉中钠与氟元素的质量含量，采用化学分析法确定单位质量废耐火材料粉中cn^-离子的质量含量。

(2)将200g不锈钢球加入到转化磨中，称量100g废耐火材料粉、20gcao、0.5g乙二醇加入到转化磨中混合均匀，用n2置换转化磨中的空气，再向转化磨中加入300gh2o。开启转化磨、转速为500rpm、温度为30℃，转化反应时间为3h。

转化反应后将料浆转移到搅拌反应器，搅拌速度为1000rpm、温度为95℃，在进行搅拌反应时、向体系滴加质量百分比浓度为5％的na2co3·1.5h2o2溶液40g，恒温搅拌反应90min停止。

将步骤(1)和步骤(2)所产生的的尾气分别通过用水为吸收剂的吸收器和用cao为吸收剂的吸收器，其中nh3、co2被吸收，h2、ch4进行燃烧氧化。

(3)对搅拌反应后的料浆进行负压抽滤，抽滤后将滤饼转入转化磨中、加入200gh2o进行转化磨分散洗涤再抽滤、重复洗涤与抽滤、洗涤至最后滤液中钠离子含量达到企业标准为止，将滤液合并。

对滤液进行减压蒸发、浓缩与结晶，并将其在100℃真空干燥箱中干燥10h、得到可溶性混合物a。

(4)将含水滤饼在150℃常压下干燥10h，将干燥物粉碎得到含氟矿物质与耐火材料的混合粉体材料b。

由图1可以看出，实施例1所采用的废耐火材料粉的颗粒尺寸在45μm以下、颗粒为无规则形状。

由图2可以看出，实施例1所采用的铝电解槽废耐火材料的主要物相成分为c、naf、na3alf6、alf3、lif、mgf2、sic、si3n4。

由图3可以看出，经过实施例1处理所得到的含氟矿物质与耐火材料b的主要组分为c、caf2、sic、si3n4、al2o3，说明废耐火材料中的naf、na3alf6、alf3、lif等组分已被全部转化矿物质caf2。

由图4可以看出，经过实施例1处理所得到的可溶性混合物a的主要组分为naoh、na2co3、lioh、na2alo4，说明废耐火材料中的含氟元素组分已被全部转化成不溶性的矿物质caf2。

由这些测试分析数据可知：实施例1实现了铝电解槽废耐火材料中含钠、含氟化合物的完全转化，彻底解除了铝电解槽废耐火材料中氟化物和氰化物的危害。

实施例2

(1)将铝电解槽废耐火材料在高速粉碎机中粉碎，用200目的筛进行筛分，采用筛下物的废耐火材料粉进行含钠、含氟化合物的机械化学转化与回收。采用化学分析法确定单位质量废耐火材料粉中钠与氟元素的质量含量，采用化学分析法确定单位质量废耐火材料粉中cn^-离子的质量含量。

(2)将200g不锈钢球加入到转化磨中，称量100g废耐火材料粉、30gcaso4·h2o、0.8g丙三醇加入到转化磨中混合均匀，用n2置换转化磨中的空气，再向转化磨中加入500gh2o。开启转化磨、转速为800rpm、温度为50℃，转化反应时间为4h；

转化反应后将料浆转移到搅拌反应器，搅拌速度为1200rpm、温度为110℃，在进行搅拌反应时、向体系滴加质量百分比浓度为30％的h2o2溶液20g，恒温搅拌反应100min停止。

将步骤(1)和步骤(2)所产生的的尾气分别通过用水为吸收剂的吸收器和用cao为吸收剂的吸收器，其中nh3、co2被吸收，h2、ch4进行燃烧氧化。

(3)对搅拌反应后的料浆进行负压抽滤，抽滤后将滤饼转入转化磨中、加入300gh2o进行转化磨分散洗涤再抽滤、重复洗涤与抽滤、洗涤至最后滤液中钠离子含量达到企业标准为止，将滤液合并。

对滤液进行减压蒸发、浓缩与结晶，并将其在100℃真空干燥箱中干燥10h、得到可溶性混合物a。

(4)将含水滤饼在150℃常压下干燥10h，将干燥物粉碎得到含氟矿物质与耐火材料的混合粉体材料b。

实验结果表明，实施例2能够实现铝电解槽废耐火材料中含钠、含氟化合物的完全转化，彻底解除了铝电解槽废耐火材料中氟化物和氰化物的危害。

实施例3

(1)将铝电解槽废耐火材料在高速粉碎机中粉碎，用200目的筛进行筛分，采用筛下物的废耐火材料粉进行含钠、含氟化合物的机械化学转化与回收。采用化学分析法确定单位质量废耐火材料粉中钠与氟元素的质量含量，采用化学分析法确定单位质量废耐火材料粉中cn^-离子的质量含量。

(2)将200g不锈钢球加入到转化磨中，称量100g废耐火材料粉、25gmgso4加入到转化磨中混合均匀，再向转化磨中加入400gh2o。开启转化磨、转速为900rpm、温度为40℃，转化反应时间为3.5h；

转化反应后将料浆转移到搅拌反应器，搅拌速度为800rpm、温度为100℃，在进行搅拌反应时、向体系滴加质量百分比浓度为10％的(nh4)2s2o8溶液50g，恒温搅拌反应110min停止。

将步骤(1)和步骤(2)所产生的的尾气分别通过用水为吸收剂的吸收器和用cao为吸收剂的吸收器，其中nh3、co2被吸收，h2、ch4进行燃烧氧化。

(3)对搅拌反应后的料浆进行负压抽滤，抽滤后将滤饼转入转化磨中、加入400gh2o进行转化磨分散洗涤再抽滤、重复洗涤与抽滤、洗涤至最后滤液用2mbacl2溶液检查无沉淀产生为止，将滤液合并。

对滤液进行减压蒸发、浓缩与结晶，并将其在100℃真空干燥箱中干燥10h、得到可溶性混合物a。

(4)将含水滤饼在150℃常压下干燥10h，将干燥物粉碎得到含氟矿物质与耐火材料的混合粉体材料b。

实验结果表明，实施例3能够实现铝电解槽废耐火材料中含钠、含氟化合物的完全转化，彻底解除了铝电解槽废耐火材料中氟化物和氰化物的危害。