本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种无磷阻垢分散剂及其制备方法。
背景技术
工业生产的循环冷却水系统中，由于水温升高、水的蒸发、各种无机离子和有机物质的浓缩使循环水的硬度、碱度和ph值自然升高，水中含有的碱土金属阳离子如ca2+、mg2+、ba2+和少量其它阳离子如fe2+、fe3+、cu2+、al3+、zn2+等，会与水中的so42-、co32-、hco3-、oh-、po43-、sio32-等阴离子生成难溶性无机盐如ca3(po4)2、ca(co3)2、caso4、mg(oh)2等，在管道和热交换器表面沉积成垢，从而导致热交换器传热效率降低并引起垢下腐蚀，浪费大量能源，降低整个系统的使用寿命。
在工业循环冷却水处理过程中，大多采用投加化学药剂的方法控制结垢和腐蚀，能够防止水垢和污垢产生或者抑制其沉积生长的化学药剂一般都统称为阻垢剂。阻垢剂在工业上常用的形式主要有缓蚀剂和分散剂两种。
缓蚀剂主要有无机聚合磷酸盐、有机多元磷酸、葡萄糖酸和单宁酸等，目前循环水系统中多采用磷系配方，用的较多的是有机多元膦酸，例如羟基乙叉二膦酸(hdpe)、氨基三甲叉膦酸(atmp)、乙二胺四甲叉膦酸(edtmp)等，由于其分子量低，功能基团较少，从而影响其性能；另外有机多元膦酸中含有大量磷，排放后会引起周围水域的富营养化。
分散剂主要是中、低相对分子水溶性聚合物，包括均聚物和共聚物两大类。聚合物作为无磷阻垢分散剂具有阻垢性能优良，分散性能好，对氧化剂不敏感，热稳定性好，磷含量低或不含磷等诸多优势，一直是水处理领域研究的热点。目前聚合物从均聚物逐渐发展到二元、三元和多元共聚物，各种具有不同功能的单体被大量引入，形成了一个独特的领域。现在国内比较常见的聚合物主要有羧酸类聚合物、磺酸类聚合物、含磷类聚合物等，但是含烯醚类共聚物在国内文献报道较少。
中国专利文献cn101805068a(申请号201010147936.9)公开了一种无磷阻垢分散剂及其制备方法，该无磷阻垢分散剂为马来酸酐和丙烯基醚的共聚物，所述丙烯基醚为丙烯基聚氧乙烯醚；制备时向含有马来酸酐、丙烯基醚的水溶液中滴加引发剂过硫酸铵水溶液，滴加完毕，在60℃～90℃下搅拌反应3～6小时。该阻垢剂为二元共聚物阻垢剂，阻碳酸钙垢性能较好，但没有体现出其它阻垢分散性能，应用范围窄。
技术实现要素：
本发明提出一种无磷阻垢分散剂，该制剂不仅具有很强的钙阻垢性能，还具有很好的稳锌与氧化铁分散能力。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种无磷阻垢分散剂，按照重量份数计算，包括以下原料：
马来酸酐40～60份、烯丙基醚20～30份、天冬氨酸6～12份、烯丙基醚羟丙酯20～30份、环糊精30～40份、引发剂8～16份及水150～200份。
优选地，所述引发剂为过硫酸钾与亚硫酸氢钠的混合物。
优选地，所述过硫酸钾与所述亚硫酸氢钠的质量之比为2～4:1。
本发明的另一个目的是提供一种无磷阻垢分散剂的制备方法，包括以下步骤：
1)按照配比称取马来酸酐、烯丙基醚、天冬氨酸、烯丙基醚羟丙酯、环糊精、引发剂及水备用，先将马来酸酐与部分水混合后搅拌溶解，得到马来酸酐水溶液；
2)将引发剂溶于少部分水中制备得到引发剂水溶液；
3)将步骤1)的马来酸酐水溶液升温至60～100℃，然后加入烯丙基醚、天冬氨酸、烯丙基醚羟丙酯与剩余的水，搅拌均匀后，滴加步骤2)的引发剂水溶液，当40～60wt％引发剂水溶液已经滴加入马来酸酐水溶液中的时候，停止滴加引发剂水溶液，并将环糊精加入到马来酸酐水溶液搅拌混合均匀后，继续滴加余下引发剂水溶液，边滴加边搅拌，滴加完毕后继续保温2～3h，冷却至室温即可。
本发明的有益效果：
环糊精是环糊精转葡萄糖基酶(cgtase)作用于淀粉的产物，是由六个以上葡萄糖以α—1,4—糖苷键连结的环状寡聚糖，其中最常见、研究最多的是α-环糊精(α-cyclodextrin)、β-环糊精(β-cyclodextrin)、γ-环糊精(γ-cyclodextrin)，分别由六个、七个和八个葡萄糖分子构成，是相对大和相对柔性的分子。经x射线衍射和核磁共振研究，证明环糊精分子成锥柱状或圆锥状花环，有许多可旋转的键和羟基，内有一个空腔，表观外型类似于接导管的橡胶塞。空腔内部排列着配糖氧桥原子，氧原子的非键电子对指向中心，使空腔内部具有很高的电子密度，表现出部分路易斯碱的性质。发明人惊奇地发现将环糊精加入到马来酸酐的引发体系中，其一方面充分发挥了环糊精自身的特性使其具有在碱性水溶液中分散铁、锌氢氧化物和磷酸钙的性能，另一方面提高了马来酸酐自身的阻垢性能。本发明的无磷阻垢分散剂的用药量为8～24mg/l，用药量较少，在静态状况下，温度在90℃、ph值在7左右，阻垢性能能够达到85％以上，分散性能能够达到85％以上。
具体实施方式
实施例1
一种无磷阻垢分散剂，按照重量份数计算，包括以下原料：
马来酸酐50份、烯丙基醚26份、天冬氨酸9份、烯丙基醚羟丙酯24份、环糊精36份、引发剂11份及水170份。引发剂为过硫酸钾与亚硫酸氢钠的混合物。过硫酸钾与所述亚硫酸氢钠的质量之比为3:1。
无磷阻垢分散剂的制备方法，包括以下步骤：
1)按照配比称取马来酸酐、烯丙基醚、烯丙基醚羟丙酯、环糊精、引发剂及水备用，先将马来酸酐与部分水混合后搅拌溶解，得到马来酸酐水溶液；
2)将引发剂溶于少部分水中制备得到引发剂水溶液；
3)将步骤1)的马来酸酐水溶液升温至80℃，然后加入烯丙基醚、天冬氨酸、烯丙基醚羟丙酯与剩余的水，搅拌均匀后，滴加步骤2)的引发剂水溶液，当50wt％引发剂水溶液已经滴加入马来酸酐水溶液中的时候，停止滴加引发剂水溶液，并将环糊精加入到马来酸酐水溶液搅拌混合均匀后，继续滴加余下引发剂水溶液，边滴加边搅拌，滴加完毕后继续保温2h，冷却至室温即可。
实施例2
一种无磷阻垢分散剂，按照重量份数计算，包括以下原料：
马来酸酐40份、烯丙基醚20份、天冬氨酸12份、烯丙基醚羟丙酯30份、环糊精30份、引发剂8份及水150份。引发剂为过硫酸钾与亚硫酸氢钠的混合物。过硫酸钾与所述亚硫酸氢钠的质量之比为4:1。
无磷阻垢分散剂的制备方法，包括以下步骤：
1)按照配比称取马来酸酐、烯丙基醚、烯丙基醚羟丙酯、环糊精、引发剂及水备用，先将马来酸酐与部分水混合后搅拌溶解，得到马来酸酐水溶液；
2)将引发剂溶于少部分水中制备得到引发剂水溶液；
3)将步骤1)的马来酸酐水溶液升温至60℃，然后加入烯丙基醚、天冬氨酸、烯丙基醚羟丙酯与剩余的水，搅拌均匀后，滴加步骤2)的引发剂水溶液，当40wt％引发剂水溶液已经滴加入马来酸酐水溶液中的时候，停止滴加引发剂水溶液，并将环糊精加入到马来酸酐水溶液搅拌混合均匀后，继续滴加余下引发剂水溶液，边滴加边搅拌，滴加完毕后继续保温3h，冷却至室温即可。
实施例3
一种无磷阻垢分散剂，按照重量份数计算，包括以下原料：
马来酸酐60份、烯丙基醚30份、天冬氨酸6份、烯丙基醚羟丙酯20份、环糊精40份、引发剂16份及水200份。引发剂为过硫酸钾与亚硫酸氢钠的混合物。过硫酸钾与所述亚硫酸氢钠的质量之比为2:1。
无磷阻垢分散剂的制备方法，包括以下步骤：
1)按照配比称取马来酸酐、烯丙基醚、天冬氨酸、烯丙基醚羟丙酯、环糊精、引发剂及水备用，先将马来酸酐与部分水混合后搅拌溶解，得到马来酸酐水溶液；
2)将引发剂溶于少部分水中制备得到引发剂水溶液；
3)将步骤1)的马来酸酐水溶液升温至100℃，然后加入烯丙基醚、烯丙基醚羟丙酯与剩余的水，搅拌均匀后，滴加步骤2)的引发剂水溶液，当60wt％引发剂水溶液已经滴加入马来酸酐水溶液中的时候，停止滴加引发剂水溶液，并将环糊精加入到马来酸酐水溶液搅拌混合均匀后，继续滴加余下引发剂水溶液，边滴加边搅拌，滴加完毕后继续保温2h，冷却至室温即可。
试验例
碳酸钙的静态阻垢性能测试参照中国石油化工中国石油化工总公司编写的《冷却水分析和实验方法》(中国石化出版社，1993年)中的“磷酸钙沉积法”进行，测定温度为90℃。
硫酸钙的静态阻垢性能的测试方法为：用去离子水配制500ml含一定浓度的阻垢剂、1800mg·l-1ca2+、4800mg·l-1so42-的溶液，调ph为7，然后置于恒温水浴中，在一定温度下保温一定时间后，冷却，用0.22μm的微孔过滤器过滤，用edta滴定法测定ca2+离子浓度，同时做空白实验，测定温度为90℃。
锌离子的稳定性能测试参照中国石油化工中国石油化工总公司编写的《冷却水分析和实验方法》(中国石化出版社，1993年)中的“锌盐沉积法”进行，测定温度为90℃。
缓蚀性能的测试参照《中华人民共和国国家标准gb/t18175－2000，水处理剂缓蚀性能的的测定—旋转挂片法》，采用rcc-ii型旋转挂片腐蚀测试仪上进行缓蚀性能实验，温度45℃，转速75r/min，不预膜挂片，实验时间72小时；碳钢试片：20#碳钢，50mm×25mm×2mm。阻垢实验选用高碱、高硬的水质，水质指标如表1所示。
表1
注：总硬度、碱度、ca2+均以caco3计，mg·l-1。
性能测试实验结果见表2：
表2
注明：碳酸钙阻垢实验药剂浓度为10mg·l-1；硫酸钙阻垢实验药剂浓度为15mg·l-1；锌盐沉积实验药剂浓度为20mg·l-1；缓蚀性能实验药剂浓度为24mg·l-1。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。