一种复合阴极及其制备方法和在生物电芬顿法中的应用与流程

本发明属于环境电化学材料的制备和高级氧化技术处理废水技术领域，具体涉及一种微生物电芬顿复合阴极及其制备方法和其在生物电芬顿法降解丁香酸中的应用。

背景技术：

木质纤维素是地球上最丰富的生物资源，因此其高效利用将对未来的能源结构产生深远的影响。而在木质纤维素预处理过程中产生大量的酚类物质，丁香酸是广泛存在其中的难降解物质之一。

生物电芬顿是结合了生物燃料电池产电特性和芬顿试剂强氧化性能的一种体系，可以降解水体中的很多污染物。铁基催化剂是常见的芬顿催化剂，但其需在低ph条件下进行且fe³⁺/fe²⁺的循环速率慢，限制了其实际应用。通过掺杂cu、mn等过渡金属可以拓宽其ph适应范围，同时促进fe的氧化还原，加快反应速率。但是目前大多数研究只开发了单一过渡金属的掺杂，关于两种过渡金属的复合掺杂的催化剂的制备的报道并不多见。因此，高效的复合类芬顿催化剂的制备对处理废水有着重要的意义。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明提出一种基于mn、co共掺杂铁基的复合阴极，其通过掺杂过渡金属可以拓宽电极对于ph的适应范围，同时促进fe的氧化还原，加快反应速率。该电极制备方法操作简单，催化剂适应性强、降解效果好。

为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：

一种复合阴极的制备方法，包括如下步骤：将经过表面氧化改性的清洁碳毡浸于铁、锰、钴的混合盐溶液中，然后加入还原剂，使得所述碳毡表面还原得到纳米颗粒，即得所述复合阴极；所述混合盐溶液中铁、锰和钴的摩尔比为1~4:1:1。

优选的铁、锰和钴的摩尔比为3:1:1。

进一步的，所述混合盐溶液的总浓度为0.01~0.1mol/l。优选0.0125mol/l。

进一步的，所述还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾、水合肼或抗坏血酸中的一种。

进一步的，所述还原剂的浓度为10~20mg/ml。优选15mg/ml。

进一步的，所述还原剂的滴加速度为0.1~1ml/s。优选0.25ml/s。

进一步的，所述制备方法还包括静置、用水冲洗和真空干燥的步骤。

进一步的，所述的真空干燥温度为40~80℃，优选50℃，干燥时间为5~12h，优选12h。

进一步的，所述混合盐溶液的阴离子为硫酸根离子或氯离子中的一种或几种。

优选的，所述混合盐溶液为氯化铁、硫酸锰和氯化钴的混合盐溶液。

进一步的，所述表面氧化改性的方法为：将碳毡浸泡在浓硝酸溶液中，80~100℃，优选100℃下恒温氧化1~3h，优选2h，然后用水冲洗至清洗液的ph为中性，干燥至恒重。

进一步的，所述清洁的方法为：将碳毡浸泡在丙酮中，超声处理后用水冲洗之后再干燥。

进一步的，加入还原剂的同时，摇动所述混合盐溶液，所述摇动速度为200~300rpm/min，优选300rpm/min。

本发明的第二目的在于提供采用上述方法制备得到的复合阴极，所述复合阴极包括铁、锰、钴复合纳米颗粒。

在该复合纳米颗粒中，铁基为fe@fe2o3纳米结构，mn、co的存在形式为纳米金属或纳米金属氧化物。

本发明的第三目的在于提供采用上述方法制备得到的复合阴极在生物电芬顿法中的应用。

优选的，所述应用为降解丁香酸，包括如下步骤：

采用所述复合阴极作为微生物燃料电池的阴极，采用含有丁香酸的阴极溶液，所述阴极溶液的ph为3~7，采用驯化后负载产电菌的碳毡作为阳极，采用葡萄糖作为产电菌的碳源，于20~30℃条件下进行微生物电化学反应。

优选的，所述阴极溶液为含有丁香酸的氯化钠、硫酸钠或磷酸钠溶液。

本发明的有益效果为：

1.本发明制备的材料作为复合阴极在类芬顿反应体系中具备ph适应范围广泛、反应速率快、循环性能好。

2.该制备方法工艺简单，催化剂性能优良，载体成本低廉，具备广阔的应用前景。

附图说明

图1为实施例1制备的催化剂sem图；

图2为制得的不同阴极的降解丁香酸的效果图；

图3为制得的复合阴极在不同ph条件下降解丁香酸的效果图；

图4为制得的复合阴极在降解不同浓度丁香酸的效果图。

具体实施方式

下面通过实施案例并结合附图对本发明作进一步说明。

实施例1

1）将碳毡浸泡在浓硝酸溶液中，100℃下恒温氧化2h，然后用水冲洗至清洗液的ph为中性，干燥至恒重。

然后将0.75mmol六水合氯化铁、0.25mmol一水合硫酸锰和0.25mmol六水和氯化钴溶解于100ml蒸馏水中，搅拌溶解。将经过表面氧化改性的清洁碳毡浸于铁、锰、钴的混合盐溶液中，超声1h。

2）缓慢滴加15mg/ml的硼氢化钠水溶液，滴加速度为0.5ml/s，加入还原剂的同时，以300rpm/min的速度摇动溶液。

3）将电极静置、用水冲洗后于真空干燥箱50℃下干燥12h。

图1为本实施例1制得的复合电极的sem图，由图1可知，制备的复合催化剂形貌为颗粒状，负载均匀，未负载复合催化剂的电极，表面光滑。

实施例2

1）将碳毡浸泡在浓硝酸溶液中，80℃下恒温氧化3h，然后用水冲洗至清洗液的ph为中性，干燥至恒重。

然后将5mmol六水合氯化铁、2.5mmol一水合硫酸锰和2.5mmol六水合氯化钴溶解于100ml蒸馏水中，搅拌溶解。将经过表面氧化改性的清洁碳毡浸于铁、锰、钴的混合盐溶液中，超声1h。

2）缓慢滴加10mg/ml的硼氢化钾水溶液，滴加速度为0.1ml/s，加入还原剂的同时，以200rpm/min的速度摇动溶液。

3）将电极静置、用水冲洗后于真空干燥箱40℃下干燥10h。

实施例3

1）将碳毡浸泡在浓硝酸溶液中，90℃下恒温氧化1h，然后用水冲洗至清洗液的ph为中性，干燥至恒重。

然后将2.5mmol六水合氯化铁、2.5mmol四水合氯化锰和2.5mmol六水合氯化钴溶解于100ml蒸馏水中，搅拌溶解。将经过表面氧化改性的清洁碳毡浸于铁、锰、钴的混合盐溶液中，超声1h。

2）缓慢滴加20mg/ml的水合肼的水溶液，滴加速度为1ml/s，加入还原剂的同时，以250rpm/min的速度摇动溶液。

3）将电极静置、用水冲洗后于真空干燥箱80℃下干燥5h。

实施例4

1）将碳毡浸泡在浓硝酸溶液中，100℃下恒温氧化3h，然后用水冲洗至清洗液的ph为中性，干燥至恒重。

然后将0.6mmol六水合氯化铁、0.2mmol一水合硫酸锰和0.2mmol六水合氯化钴溶解于100ml蒸馏水中，搅拌溶解。将经过表面氧化改性的清洁碳毡浸于铁、锰、钴的混合盐溶液中，超声1h。

2）缓慢滴加15mg/ml的抗坏血酸的水溶液，滴加速度为0.25ml/s，加入还原剂的同时，以30rpm/min的速度摇动溶液。

3）将电极静置、用水冲洗后于真空干燥箱60℃下干燥8h。

实施例5

1）将碳毡浸泡在浓硝酸溶液中，100℃下恒温氧化3h，然后用水冲洗至清洗液的ph为中性，干燥至恒重。

然后将2mmol六水合氯化铁、0.5mmol一水合硫酸锰和0.5mmol六水合氯化钴溶解于100ml蒸馏水中，搅拌溶解。将经过表面氧化改性的清洁碳毡浸于铁、锰、钴的混合盐溶液中，超声1h。

2）缓慢滴加15mg/ml的抗坏血酸的水溶液，滴加速度为0.75ml/s，加入还原剂的同时，以30rpm/min的速度摇动溶液。

3）将电极静置、用水冲洗后于真空干燥箱70℃下干燥8h。

实施例6：以碳毡为载体，考察掺杂不同过渡金属的催化剂对丁香酸的降解效果。

反应条件：称取丁香酸溶于0.05mol/lna2so4溶液中，最终丁香酸浓度20mg/l，调节溶液ph为3。阴极室中加入70ml上述阴极溶液，构建微生物燃料电池，采用驯化后负载产电菌的碳毡作为阳极，采用葡萄糖作为产电菌的碳源于25℃下，分别以负载fe的电极、负载fe-mn的电极、负载fe-mn-co的由实施例1制备得到的电极为阴极，通入空气，定时检测丁香酸的浓度。

结果如图2所示：在负载fe、负载fe-mn催化剂的电极作为阴极的条件下，反应22h后，丁香酸的降解率分别为73.9%、88.8%。而负载fe-mn-co催化剂的电极作为阴极，反应10h后，丁香酸的降解率为100%。

实施例7：考察负载fe-mn-co催化剂的电极在不同ph条件下对丁香酸的降解效果。

反应条件：称取丁香酸溶于0.05mol/lna2so4溶液中，最终丁香酸浓度20mg/l，阴极室中加入70ml上述溶液，以负载fe-mn-co催化剂的电极为阴极，一组在反应过程中维持溶液ph为3，一组初始ph为3，在反应过程中不调节ph。通入空气，定时检测丁香酸的浓度。

结果如图3所示：反应过程中维持ph为3，10h后丁香酸降解率为100%。在不调节ph的条件下，随着反应的进行，在10h后ph增大至8.21，后期保持稳定。在此条件下，负载fe-mn-co催化剂的电极仍具备良好的催化活性。在22h后，丁香酸降解率达到100%。

实施例8：在初始ph为3，反应过程中不调节ph的条件下，考察负载fe-mn-co催化剂的电极对不同浓度丁香酸的降解率。

反应条件：称取丁香酸溶于0.05mol/lna2so4溶液中，丁香酸浓度分别为20mg/l、50mg/l、100mg/l。调节ph为3，在反应过程中不调节ph。阴极室中加入70ml上述溶液，以负载fe-mn-co催化剂的电极为阴极，通入空气，定时检测丁香酸的浓度。

结果如图4所示：在初始ph为3，反应过程中不调节ph条件下，22h后阴极中20mg/l、50mg/l、100mg/l浓度的丁香酸的降解率分别为100%、93.3%、52.1%。

实施例9

本实施例8所采用的条件与实施例5相同，区别仅在于，微生物燃料电池的阴极溶液的ph为7，阴极溶液为含有丁香酸的0.05mol/lna3po4溶液，微生物电化学反应在30℃条件下进行，采用实施例2制备的电极作为阴极。

反应8h后，丁香酸的降解率为48.5%。

实施例10

本实施例8所采用的条件与实施例5相同，区别仅在于，微生物燃料电池的阴极溶液的ph为5，阴极溶液为含有丁香酸的0.05mol/lnacl溶液，微生物电化学反应在20℃条件下进行，采用实施例3制备的电极作为阴极。

反应10h后，丁香酸的降解率为64.6%。