一种暖贴活性材料与过硫酸盐的组合物在有机废水处理中的应用的制作方法

本发明属于污水处理材料领域，具体涉及一种暖贴活性材料与过硫酸盐的组合物在有机废水处理中的应用。
背景技术：
：随着经济快速发展，水污染日益严重，活性污泥、活性炭吸附及絮凝沉淀等传统水处理方法难以有效去除水体中染料及药物等难降解有机污染物。与大宗污染物相比，染料的化学结构复杂，对微生物具有抑制作用，常规污水处理方法无法对其有效去除。因此，越来越多的学者研究了许多新方法来解决难降解有机物(染料)造成的水污染问题。而高级氧化技术具有反应设备简单、剩余污泥少、适用范围广以及无二次污染和难降解有机污染物去除能力强等优点，呈现出巨大市场潜能。其中基于硫酸自由基(so4·-)与羟基自由基(·oh)的高级氧化技术(advancedoxidationprocesses，aops)，由于量子产率高、降解速率快，能实现难降解有机物的高效去除，其降解研究已成为国内外的热点。基于·oh的高级氧化技术是fe2+与h2o2组成的fenton或改性fenton体系中产生·oh的氧化技术，进而实现有机污染物的降解，而产生的·oh具有寿命短、易猝灭等自身局限性。而以so4·-为核心的高级氧化技术不仅可以弥补传统的·oh的高级氧化技术的缺陷，而且同样能够达到快速降解有机物的目的。基于so4·-的过硫酸盐(s2o82-)高级氧化技术是近年发展起来的新型水处理技术，so4·-受有机质影响小、降解速率快及量子产率高，在环境工程领域具有巨大应用潜能。s2o82-自身结构很容易被活化产生so4·-。实际应用中，自由基的产生主要通过高温热活化、光催化、微波活化以及过渡金属催化等方式分解过硫酸盐。其中，常温常压下即可活化过硫酸盐的过渡金属(fe2+、co2+、ag+等)催化技术，反应速率快，操作简单，且无需消耗外来能量，因而更具有应用前景。鉴于经济与安全性，现使用最广泛的是fe2+活化过硫酸盐降解有机污染物。然而fe2+活化过硫酸盐氧化技术仍存在许多不足，如①反应体系ph值要求呈酸性；②溶液中fe2+易与产生的so4·-反应，降低过硫酸盐的利用率；③fe2+转化成非催化活性的fe3+，导致fe2+有效利用率降低；④反应过程中随着fe3+的生成，会产生大量的铁泥，引起二次污染；⑤fe2+再生困难。基于传统fe2+活化过硫酸盐氧化技术存在的局限性，现有许多学者利用零价铁代替fe2+，形成非均相催化体系，从而达到控制溶液中fe2+含量的目的，降低副反应发生的几率。如中国专利号cn103896388b公告了使用纳米氧化铜和零价铁(fe0)双催化剂非均相活化过硫酸盐氧化处理有机废水的方法；cn104129841a公开了使用由纳米零价铁和生物炭组成活化剂复合材料非均相活化过硫酸盐降解水体中有机污染物的方法，但该方法需使用粒径为20～100nm的纳米零价铁，活化剂复合材料为纳米零价铁均匀分布在生物炭表面，导致材料成本高，且不能重复使用。暖贴俗称暖宝宝，其原料由铁、蛭石、活性炭、盐、吸水树脂等构成，可在空气中氧气的作用下发生放热反应，从而达到暖的效果。暖贴中的铁为常规还原铁粉，粉末粒径大小从150μm到180μm，且暖贴中各成分经常规混合即可，无需特定分布，可回收重复利用，材料来源广、成本低。目前尚未见到将暖贴活性材料作为催化材料活化过硫酸盐氧化水体中有机污染物的文献及专利报道。技术实现要素：针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种暖贴活性材料与过硫酸盐的组合物。本发明的另一目的在于提供上述组合物在有机废水处理中的应用。本发明目的通过以下技术方案实现：一种暖贴活性材料与过硫酸盐的组合物，由暖贴活性材料与过硫酸盐组成。进一步地，所述暖贴活性材料为市场上常用暖贴活性材料，其活性组分包含还原铁粉、蛭石和活性炭。进一步地，所述暖贴活性材料中活性组分的质量百分含量为：还原铁粉68％～85％，蛭石10％～20％，活性炭1％～10％。进一步地，所述暖贴活性材料中还原铁粉粒径为150～180μm。进一步地，所述过硫酸盐选自过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵中的至少一种。上述组合物在有机废水处理中的应用，包括如下步骤：向有机废水中加入暖贴活性材料和过硫酸盐，常温条件下进行高级氧化反应，降解废水中的有机物。优选地，所述有机废水的ph值为3～10。优选地，所述有机废水为含有罗丹明b和亚甲基蓝中至少一种有机物的废水。优选地，所述暖贴活性材料的加入量为0.1～0.4g/l。优选地，所述过硫酸盐的加入量为有机废水中有机物摩尔量的5～35倍。优选地，所述氧化反应的时间为10～30min。优选地，所述氧化反应完成后，过滤回收暖贴活性材料，干燥后重复使用。相对于现有技术，本发明具有如下优点及有益效果：(1)本发明利用以还原铁粉、蛭石、活性炭等组合而成的市场常用暖贴材料活化过硫酸盐产生so4·-降解水体中有机污染物，有效提高单一铁粉比表面积及活性位点。同时，复合催化材料中蛭石自身的金属离子以及活性炭表面的羧基和羟基基团也可活化过硫酸盐；该体系活化过硫酸盐速度快，降解有机污染物效率高。(2)本发明方法中蛭石、活性炭等将有机污物吸附到材料表面发生非均相催化，同时材料中还原铁粉、蛭石以及活性炭等协同活化过硫酸盐分解产生so4·-，可有效减少溶液中fe2+消耗so4·-的副反应，提高过硫酸盐的利用效率。(3)本发明所使用的暖贴活性材料中的铁为常规还原铁粉，粉末粒径大小从150μm到180μm，且暖贴中各成分经常规混合即可，无需特定分布，反应后可回收重复利用，材料来源广、成本低。(4)本发明提供的活性材料活化过硫酸盐氧化处理技术因暖贴微粒材料使得体系避免了铁盐引入的阴离子(cl-、so42-等)造成的新污染，而且体系中析出的fe2+浓度不高，既可以有效活化过硫酸盐，又避免了铁泥的大量产生及后续处理。(5)本发明在有机废水处理中的应用适用于广泛的ph值范围(3.0～10.0)，反应条件温和，操作简便，适合于各种有机废水的处理。附图说明图1为实施例5中罗丹明b与溶液中toc(总有机碳)随时间的变化关系曲线图。具体实施方式下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例1本实施例将暖贴活性材料活化过硫酸盐应用于处理含100mg/l罗丹明b模拟废水，其具体步骤如下：(1)分别配制100ml100mg/l罗丹明b溶液4份于250ml烧杯中，溶液ph＝4.6，分别编号为a、b、c、d，并放在六联机械搅拌器下，在200～600r/min条件下搅拌。(2)向上述b、c、d三个烧杯中分别加入3mm的过硫酸盐，a烧杯不加。(3)继续向上述a、d烧杯反应器中分别加入0.02g新开封取出的未使用过的暖贴催化剂(市场上购买的常规暖贴)，c烧杯中加入0.02g使用过的暖贴(暴露于空气中氧化放热后的暖贴)，而b烧杯中不加入任何催化剂。常温下反应，反应时间为30min。处理结果如下表1所示：表1不同工艺条件处理效果工艺条件罗丹明b降解率a未使用过的暖贴8.7％b过硫酸盐25.7％c使用过的暖贴+过硫酸盐24.6％d未使用过的暖贴+过硫酸盐99.1％表1结果表明，新开封取出的未使用过的暖贴催化剂和过硫酸盐单独使用对罗丹明b不能进行有效降解，使用过的暖贴活化过硫酸盐工艺对罗丹明b的降解率与过硫酸盐的效果无明显差别，而新开封未使用过的暖贴活化过硫酸盐30min对罗丹明去除率达99％以上。说明未使用过的暖贴能够活化过硫酸盐并有效降解罗丹明，而暴露于空气中氧化放热后的暖贴失去了对过硫酸盐的催化活性。实施例2(1)配制1份100ml100mg/l的罗丹明b与1份100ml100mg/l的亚甲基蓝溶液于烧杯中，ph调为7，在200～600r/min条件下搅拌。(2)在上述2个反应烧杯中各加入3mm的过硫酸盐和0.02g的未使用过的暖贴。常温下反应，反应时间为30min。处理结果如表2所示。表2不同印染废水处理效果表2结果显示，本发明使用暖贴催化剂活化过硫酸盐体系对罗丹明b和亚甲基蓝废水都有很好的去除效果。实施例3本实施例将暖贴活性材料活化过硫酸盐应用于处理不同ph罗丹明b印染废水，其具体步骤如下：(1)配制5份100ml100mg/l罗丹明b溶液置于5个烧杯中，分别调节ph值为3、5、7、9、10，并在200～600r/min条件下搅拌。(2)在上述5个反应烧杯中各加入3mm的过硫酸盐。(3)在步骤(2)中的5个烧杯中各添加0.02g的新开封取出的未使用过的暖贴催化剂(市场上购买的常规暖贴)。常温下反应，反应时间为30min。处理结果如表3所示。表3不同初始ph条件下的处理效果ph值罗丹明b降解率399.3％599.3％799.1％999.1％1098.8％表3的结果表明，本发明所建立的暖贴催化剂非均相活化过硫酸盐降解有机废水的方法在酸性、中性、碱性条件下对有机废水均具有很好的降解效果。结果表明本发明的暖贴催化剂非均相体系降解有机污染水体时，无需预调节ph，可在较广的ph范围内使用，有效地节约水体预处理成本。实施例4本实施例将暖贴活性材料多次回收利用，进而考察暖贴催化剂非均相活化过硫酸盐处理有机废水方法中催化剂的回收利用效果，具体操作步骤如下：(1)配制100ml100mg/l罗丹明b溶液置于烧杯中并搅拌，溶液的ph＝4.6，同时在200～600r/min条件下搅拌。然后加入3mm的过硫酸盐和0.02g的未使用过的暖贴。常温下反应，反应时间为10min、30min取样。(2)将步骤(1)反应后的暖贴催化剂过滤，鼓风干燥6h后备用。(3)再次配置步骤(1)的罗丹明b溶液，然后加入步骤(2)中过滤回收的暖贴催化剂，再添加过硫酸钠3mm，常温下反应，反应为10min、30min取样。重复催化剂过滤回收及催化反应过程，处理结果如表4所示。表4催化剂回收重复使用效果重复使用次数10min罗丹明b降解率30min罗丹明b降解率098.599.1％195.199.0％287.199.0％由表4结果可以看出，随着暖贴催化剂重复使用次数的增加，催化剂活化过硫酸盐对废水的处理能力并无多大变化。因此，相对于现有催化过硫酸盐技术，其循环使用效果优越。在催化剂本身廉价易得的基础上，还能实现资源的多次回收重复利用。实施例5本实施例将暖贴活性材料活化过硫酸盐降解水体中有机污染物，考察暖贴活性材料与过硫酸盐体系中罗丹明b与溶液中toc(总有机碳)随时间的变化关系。采用实施案例4的处理方法降解罗丹明b，所述反应体系中罗丹明b的初始浓度为100mg/l、过硫酸盐3mm、暖贴催化材料0.02g((市场上购买的未使用过的暖贴)。在处理过程中，每到5min、10min、15min、30min、1h定时取样进行罗丹明b与toc测定。结果如图1所示。由图1结果可知，10min后罗丹明b被降解94％，而溶液中toc10min内只降解了30％；30min后罗丹明b已基本被降解(99％)，toc降解了45％；至60min罗丹明b无变化，而toc降解59％。由实验结果可知，罗丹明b降解后，过硫酸盐继续与罗丹明b的中间产物反应直至完全矿化为二氧化碳。实施例6本实施例将暖贴活性材料活化过硫酸盐降解水体中有机污染物，考察不同市售暖贴对过硫酸盐体系降解罗丹明b影响。(1)配制3份100ml100mg/l罗丹明b溶液分别置于3个烧杯中，溶液ph＝4.6，并在200～600r/min条件下搅拌。(2)在上述3个反应烧杯中各加入3mm的过硫酸盐。(3)在步骤(2)中的3个烧杯中分别添加0.02g的市售暖贴1、市售暖贴2、市售暖贴3作为催化剂。常温下反应，反应时间为30min。结果如表5所示。表5不同市售暖贴催化效果市售暖贴罗丹明b降解率市售暖贴199.7％市售暖贴299.9％市售暖贴399.7％由表5结果可见，不同市售暖贴作为催化剂活化过硫酸盐对罗丹明b废水均具有很好的降解效果。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12