一种无氰亚硫酸盐镀金液及其应用
【专利摘要】本发明涉及镀金领域，公开了一种无氰亚硫酸盐镀金液及其应用，所述无氰亚硫酸盐镀金液中含有亚硫酸金盐、亚硫酸碱金属盐、3?硝基苯磺酸盐、有机多胺、有机膦酸盐、多元醇化合物、含有亚胺的高分子聚合物以及硫脲类化合物。本发明提供的无氰亚硫酸盐镀金液含有一种性质优异的电流效率稳定剂，它在镀金的过程中参与阴极的还原过程，阻化副反应的发生，从而提升电流效率，这明显有利于提高镀液的均镀能力。并改善了因电流低而不稳定的电流效率导致的镀金量无法准确预计、相对较差的镀液分散能力和低电流密度等一系列问题。
【专利说明】
一种无氰亚硫酸盐镀金液及其应用
技术领域
[0001 ] 本发明涉及镀金领域，具体地，涉及一种无氰亚硫酸盐镀金液以及该无氰亚硫酸盐镀金液在制备黄金制品中的应用。
【背景技术】
[0002]随着人们生活水平的日益提高，黄金制品越来越受到广大消费者的青睐。目前，用电镀的方式生产的黄金制品越来越多。
[0003]无氰亚硫酸盐镀金技术，虽已面世40多年，但主要受限于技术难度、工艺成本和实用性等几方面因数的影响，在目前的镀金行业内应用较少。但它也是现阶段在镀金技术开发上被研究得最多的技术，是最有可能取代有毒有害有氰镀金技术的新工艺，从行业长远发展和环保角度来看，值得深入研究。
[0004]—般情况下，无氰亚硫酸盐镀金液，其电流效率接近100%，但为了更好的提升镀液稳定性，需加入除亚硫酸盐以外的其它多种适合种类的络合剂，随镀液络合能力的增强，阴极电流效率会有所下降。而且现有技术的方法中，为了获得光亮度提升的镀金层，常常需要向镀液中加入适当有机高分子类物质，然而，现有技术中有机高分子类物质的加入也常常引起镀液电流效率的下降。
[0005]电流效率的降低本身会成为一个不稳定参数，导致无法准确计算镀金重量，这对有准确克重要求的饰品镀金生产是不利的。另外，伴随着镀液中副反应的发生，镀层厚薄不均的趋势会增大，即均镀能力变差，这对任何镀金生产都是不利的。其次，也缩小了工艺电流密度范围，影响了生产效率。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提升并稳定无氰亚硫酸盐镀金液(本文中也称之为无氰镀金液)的电流效率，在不影响镀金层性能前提下，解决因低效率而导致的镀金重量无法准确预计、相对较差的镀液分散能力和低电流密度等问题。
[0007]为了实现上述目的，本发明提供一种无氰亚硫酸盐镀金液，该无氰亚硫酸盐镀金液中含有亚硫酸金盐、亚硫酸碱金属盐、3-硝基苯磺酸盐、有机多胺、有机膦酸盐、多元醇化合物、含有亚胺的高分子聚合物以及硫脲衍生物。
[0008]进一步地，本发明提供前述无氰亚硫酸盐镀金液在制备黄金制品中的应用。
[0009]本发明提供的无氰亚硫酸盐镀金液含有一种性质优异的电流效率稳定剂，它能在镀金的过程中参与阴极的还原过程，阻化副反应的发生，从而提升电流效率，使其接近理论值100%，这明显有利于提高镀液的均镀能力。从而克服因低效率而导致的镀金重量无法准确预计、相对较差的镀液分散能力和低电流密度等问题。在电镀过程中，本发明提供的电流效率稳定剂使用量极少，但起到的作用很大。
[0010]本发明的其它特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【具体实施方式】
[0011]以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的【具体实施方式】仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0012]在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0013]第一方面，本发明提供了一种无氰亚硫酸盐镀金液，该无氰亚硫酸盐镀金液中含有亚硫酸金盐、亚硫酸碱金属盐、3-硝基苯磺酸盐、有机多胺、有机膦酸盐、多元醇化合物、含有亚胺的高分子聚合物以及硫脲衍生物。
[0014]此外，所述无氰镀金液可以以含有以上几种物质的形式进行运输或者销售，但为了满足后续使用的需要，所述无氰镀金液中通常还需要含有水。优选地，所述无氰镀金液的pH值为6.5-8.5;更优选为7-8。本发明的所述无氰镀金液的pH值可以通过采用本领域内常规使用的加酸或者加碱的形式以获得，本发明在此不再赘述。
[0015]本发明的发明人发现，特别地将包括亚硫酸金盐、亚硫酸碱金属盐、3-硝基苯磺酸盐、有机多胺、有机膦酸盐、多元醇化合物、含有亚胺的高分子聚合物以及硫脲衍生物在内的组分进行配合而获得的无氰亚硫酸盐镀金液能够较现有技术提供的无氰亚硫酸盐镀金液具有更稳定的电流效率。从而，本发明的无氰亚硫酸盐镀金液能够在不影响镀金层性能前提下，解决因低电流效率而导致的镀金重量无法准确预计、相对较差的镀液分散能力和低电流密度等问题。
[0016]所述亚硫酸金盐以金元素计的含量可以为8-15g/L;优选为9-13g/L;更优选为10-12g/L0
[0017]所述亚硫酸碱金属盐的含量可以为30-150g/L;优选为50-120g/L;更优选为60-90g/Lo
[0018]所述3-硝基苯磺酸盐的含量可以为1.5-12g/L;优选为2-10g/L;更优选为4-8g/L。
[0019]所述有机多胺的含量为20-45g/L;优选为25-40g/L;更优选为30-35g/L。
[0020 ]所述有机膦酸盐的含量为10-30/L;优选为15-25g/L;更优选为18_24g/L。
[0021 ] 所述多元醇化合物的含量为0.03-0.2/L ；优选为0.05-0.15g/L ；更优选为0.1-0.14g/Lo
[0022]所述含有亚胺的高分子聚合物的含量为200-600mg/L;优选为250-500mg/L;更优选为 300-400mg/L。
[0023]所述硫脲衍生物的含量为150-450mg/L;优选为200-400mg/L;更优选为250-350mg/Lo
[0024]以下提供有关本发明的无氰亚硫酸盐镀金液的几种优选的【具体实施方式】:
[0025]【具体实施方式】1:所述亚硫酸金盐以金元素计的含量为8_15g/L，所述亚硫酸碱金属盐的含量为30-150g/L，所述3-硝基苯磺酸盐的含量为1.5-12g/L，所述有机多胺的含量为20-45g/L，所述有机膦酸盐的含量为10-30/L，所述多元醇化合物的含量为0.03-0.2/L，所述含有亚胺的高分子聚合物的含量为200-600mg/L以及所述硫脲衍生物的含量为150-450mg/Lo
[0026]【具体实施方式】2:所述亚硫酸金盐以金元素计的含量为9_13g/L，所述亚硫酸碱金属盐的含量为50-120g/L，所述3-硝基苯磺酸盐的含量为2-10g/L，所述有机多胺的含量为25-40g/L，所述有机膦酸盐的含量为15-25g/L，所述多元醇化合物的含量为0.05-0.15g/L，所述含有亚胺的高分子聚合物的含量为250-500mg/L以及所述硫脲衍生物的含量为200-400mg/Lo
[0027]【具体实施方式】3:所述亚硫酸金盐以金元素计的含量为10_12g/L，所述亚硫酸碱金属盐的含量为60-90g/L，所述3-硝基苯磺酸盐的含量为4-8g/L，所述有机多胺的含量为30-35g/L，所述有机膦酸盐的含量为18-24g/L，所述多元醇化合物的含量为0.1-0.24g/L，所述含有亚胺的高分子聚合物的含量为300-400mg/L以及所述硫脲类化合物的含量为250-350mg/Lo
[0028]所述亚硫酸金盐可以为亚硫酸金钠、亚硫酸金钾和亚硫酸金铵中的至少一种；优选地，所述亚硫酸金盐为亚硫酸金钠和/或亚硫酸金铵。所述亚硫酸金盐用于提供含金原料，作为镀金工艺过程中金消耗后补充用。
[0029]所述亚硫酸碱金属盐可以为亚硫酸钠、亚硫酸钾和亚硫酸铵中的至少一种；优选地，所述亚硫酸碱金属盐为亚硫酸钠和/或亚硫酸铵。
[0030]所述3-硝基苯磺酸盐可以为3-硝基苯磺酸钠。
[0031 ]所述有机多胺包括含有至少两个氨基基团的胺类化合物;优选地，所述有机多胺为&-6的多胺化合物;更优选所述有机多胺选自乙二胺、丙二胺、丁二胺、二乙烯三胺、三乙烯二胺、四乙烯五胺中的至少一种。
[0032]优选地，所述有机膦酸盐为C1-S的膦酸盐;更优选，所述有机膦酸盐为羟基乙叉二膦酸钾、羟基乙叉二膦酸钠、氨基三亚甲基膦钾和氨基三亚甲基膦酸钠中的至少一种。
[0033]优选地，所述多元醇化合物为Cm的二醇化合物、Cm的三醇化合物;更优选所述多元醇化合物选自乙二醇、丙三醇、三羟甲基乙烷、木糖醇和山梨糖醇中的至少一种;特别优选所述多元醇化合物为乙二醇、丙三醇和三羟甲基乙烷中的至少一种。采用所述多元醇化合物能够减缓亚硫酸碱金属盐在阳极的氧化，对镀液稳定起一定的帮助，并且，配合本发明的无氰亚硫酸盐镀金液中的其它成分时能够使得获得的无氰亚硫酸盐镀金液的电流效率得到较好的提升。
[0034]优选地，所述含有亚胺的高分子聚合物为聚乙烯亚胺，所述含有亚胺的高分子聚合物能够增加镀层的光亮性以及提高硬度。
[0035]更加优选地，所述含有亚胺的高分子聚合物为数均分子量为600-1800的聚乙烯亚胺;特别优选为数均分子量为800的聚乙烯亚胺。
[0036]优选地，所述硫脲衍生类物选自羟乙基异硫脲内盐、3-异硫脲丙酸钠和3-硫-异硫脲丙磺酸内盐中的至少一种;更优选所述硫脲类化合物为羟乙基异硫脲内盐和/或3-异硫脲丙酸钠。所述硫脲衍生物能够提升镀液的电流效率，改善镀金质量。
[0037]本发明的发明人发现，采用亚硫酸碱金属盐作为主络合剂，配合采用3-硝基苯磺酸盐、有机多胺、有机膦酸盐作为辅助络合剂，硫脲衍生物作为电流效率稳定剂时，获得的本发明的无氰亚硫酸盐镀金液的电流效率能够得到显著提升并保持相对稳定。
[0038]本发明的所述无氰亚硫酸盐镀金液还可以含有本领域内常规使用的各种添加剂，例如pH值调节剂。
[0039]第二方面，本发明提供了前述无氰亚硫酸盐镀金液在制备黄金制品中的应用。
[0040]本发明对应用前述无氰亚硫酸盐镀金液的方法没有特别的限定，本领域技术人员能够根据本领域常规使用的电镀方法(特别是镀金方法)应用本发明的前述无氰亚硫酸盐镀金液。
[0041]本发明的实例中示例性地提供了一种具体的应用本发明的前述无氰亚硫酸盐镀金液的方法，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
[0042]以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
[0043]无氰镀金液的阴极电流效率采用阴极电流效率法进行测试，具体如下:配制硫酸铜电镀液，其由硫酸铜、硫酸、乙醇和水组成，其中，硫酸铜含量为125g/L，硫酸含量为25ml/L，乙醇含量为50ml/L;然后将上述硫酸铜电镀液(100mL)和本发明的无氰亚硫酸盐镀金液(100mL)分别置于完全相同的电镀槽a和电镀槽b中，将磷铜片置于电镀槽a中作为阳极，将菱形网状的铱钛复合材料置于电镀槽b中作为阳极，将阴极试片a冲洗干净后称重，随后将阴极试片a置于电镀槽a中，将阴极试片b置于电镀槽b中，接着将阳极a通过导线与电源正极连接在一起，将阴极试片a通过导线与阳极b连接在一起，将阴极试片b通过导线与电源负极连接在一起，然后通电，在恒流0.03A的电流下电镀1min，其中，电镀槽a的操作温度为25°C，槽b的操作温度为60°C，电镀完成后取出阴极试片a和阴极试片b，洗净烘干称重，按照以下公式计算阴极电流效率:
[0044]η = 0.165X ΔMa/ΔMbX 100% (η:阴极电流效率，AMa:阴极试片a增加的重量，ΔMb:阴极试片b增加的重量)，阴极电流效率为98%以上则表明无氰亚硫酸盐镀金液电流效率高，而95 %以下则表明无氰亚硫酸盐镀金液电流效率低且不稳定。
[0045]实施例用于说明本发明提供的无氰亚硫酸盐镀金液。
[0046]实施例1
[0047]在55°C下，将金元素含量为1g的亚硫酸金钠、60g的亚硫酸钠、4g的3-硝基苯磺酸钠、30g的二乙稀三胺、18g的轻基乙叉二磷酸钠、0.1g的丙三醇、300mg的聚乙稀亚胺(数均分子量为800，下同)和250mg的羟乙基异硫脲内盐配制成IL的pH值为7.5的镀液，得到无氰亚硫酸盐镀金液ZI ο通过阴极电流效率法测定无氰亚硫酸盐镀金液ZI的阴极电流效率。结果表明，无氰亚硫酸盐镀金液Zl的电流效率高，阴极电流效率稳定维持在99%。
[0048]实施例2
[0049]在65°C下，将金元素含量为12g的亚硫酸金钠、90g的亚硫酸钠、Sg的3-硝基苯磺酸钠、35g的二乙烯三胺、24g的羟基乙叉二磷酸钠、0.24g的丙三醇、400mg的聚乙烯亚胺和350mg的羟乙基异硫脲内盐配制成IL的pH值为7.5的镀液，得到无氰亚硫酸盐镀金液Z2。按照制备例I的方法对无氰亚硫酸盐镀金液Z2的阴极电流效率进行测试。结果表明，无氰亚硫酸盐镀金液Z2的电流效率高，阴极电流效率稳定维持在99%。
[0050]实施例3
[0051 ]在60 °C下，将金元素含量为Ilg的亚硫酸金钠、75g的亚硫酸钠、6g的3-硝基苯磺酸钠、32.5g的二乙烯三胺、21g的羟基乙叉二磷酸钠、0.18g的丙三醇、350mg的聚乙烯亚胺和300mg的羟乙基异硫脲内盐配制成IL的pH值为7.5的镀液，得到无氰亚硫酸盐镀金液Z3。按照制备例I的方法对无氰亚硫酸盐镀金液Z3的阴极电流效率进行测试。结果表明，无氰亚硫酸盐镀金液Z3电流效率非常高，阴极电流效率稳定维持在99%。
[0052]实施例4
[0053]在55°C下，将金元素含量为1g的亚硫酸金铵、60g的亚硫酸铵、4g的3-硝基苯磺酸钠、30g的丙二胺、18g的轻基乙叉二膦酸钾、0.1g的乙二醇、300mg的聚乙稀亚胺和250mg的3-异硫脲丙酸钠配制成IL的pH值为7.5的镀液，得到无氰亚硫酸盐镀金液Z4。通过阴极电流效率法测定无氰亚硫酸盐镀金液Z4的阴极电流效率。结果表明，无氰亚硫酸盐镀金液Z4的电流效率高，阴极电流效率稳定维持在99%。
[0054]实施例5
[0055]在55°C下，将金元素含量为13g的亚硫酸金钠、60g的亚硫酸钠、4g的3-硝基苯磺酸钠、30g的二乙稀三胺、18g的轻基乙叉二磷酸钠、0.1g的丙三醇、300mg的聚乙稀亚胺和400mg的羟乙基异硫脲内盐配制成IL的pH值为7.5的镀液，得到无氰亚硫酸盐镀金液Z5。通过阴极电流效率法测定无氰亚硫酸盐镀金液Z5的阴极电流效率。结果表明，无氰亚硫酸盐镀金液Z5的电流效率高，阴极电流效率稳定维持在98%。
[0056]对比例I
[0057]本对比例用于说明参比的无氰亚硫酸盐镀金液。
[0058]按照实施例1的方法制备无氰亚硫酸盐镀金液，不同的是，不加入所述羟乙基异硫脲内盐，得到参比无氰亚硫酸盐镀金液DZl。按照实施例1的方法对参比无氰亚硫酸盐镀金液DZl的阴极电流效率进行测试。结果表明，参比无氰亚硫酸盐镀金液DZl的电流效率低，阴极电流效率仅能达到94%。
[0059]对比例2
[0060]本对比例用于说明参比的无氰亚硫酸盐镀金液。
[0061]按照实施例2的方法制备无氰亚硫酸盐镀金液，不同的是，不加入所述3-硝基苯磺酸钠，得到参比无氰亚硫酸盐镀金液DZ2。按照实施例2的方法对参比无氰亚硫酸盐镀金液DZ2的阴极电流效率进行测试。结果表明，参比无氰亚硫酸盐镀金液DZ2的电流效率低，阴极电流效率仅能达到93 %。
[0062]对比例3
[0063]本对比例用于说明参比的无氰亚硫酸盐镀金液。
[0064]按照实施例3的方法制备无氰亚硫酸盐镀金液，不同的是，不加入所述丙三醇，得到参比无氰亚硫酸盐镀金液DZ3。按照实施例3的方法对参比无氰亚硫酸盐镀金液DZ3的阴极电流效率进行测试。结果表明，参比无氰亚硫酸盐镀金液DZ3的电流效率低，阴极电流效率仅能达到93 %。
[0065]对比例4
[0066]本对比例用于说明参比的无氰亚硫酸盐镀金液。
[0067]按照实施例4的方法制备无氰亚硫酸盐镀金液，不同的是，不加入所述聚乙烯亚胺，得到参比无氰亚硫酸盐镀金液DZ4。按照实施例3的方法对参比无氰亚硫酸盐镀金液DZ4的阴极电流效率进行测试。结果表明，参比无氰亚硫酸盐镀金液DZ4的电流效率低，阴极电流效率仅能达到94 %。
[0068]从上述实施例以及对比例的数据可以看出，本发明提供的无氰亚硫酸盐镀金液含有一种性能优异的电流效率稳定剂，它能在镀金的过程中参与阴极的还原过程，阻化副反应的发生，从而提升电流效率。本发明的无氰亚硫酸盐镀金液通过其中含有的各组分的功能的配合，能够克服因低效率而导致的镀金重量无法准确预计、相对较差的镀液分散能力和低电流密度等问题。
[0069]以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0070]另外需要说明的是，在上述【具体实施方式】中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0071]此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
【主权项】
1.一种无氰亚硫酸盐镀金液，其特征在于，该无氰亚硫酸盐镀金液中含有亚硫酸金盐、亚硫酸碱金属盐、3-硝基苯磺酸盐、有机多胺、有机膦酸盐、多元醇化合物、含有亚胺的高分子聚合物以及硫脲衍生物。2.根据权利要求1所述的无氰亚硫酸盐镀金液，其中，所述亚硫酸金盐以金元素计的含量为8-15g/L，所述亚硫酸碱金属盐的含量为30-150g/L，所述3-硝基苯磺酸盐的含量为1.5-12g/L，所述有机多胺的含量为20-45g/L，所述有机膦酸盐的含量为10-30/L，所述多元醇化合物的含量为0.03-0.2/1，所述含有亚胺的高分子聚合物的含量为200-60011^/1以及所述硫脲衍生物的含量为150-450mg/L。3.根据权利要求2所述的无氰亚硫酸盐镀金液，其中，所述亚硫酸金盐以金元素计的含量为9-13g/L，所述亚硫酸碱金属盐的含量为50-120g/L，所述3-硝基苯磺酸盐的含量为2-10g/L，所述有机多胺的含量为25-40g/L，所述有机膦酸盐的含量为15-25g/L，所述多元醇化合物的含量为0.05-0.158/1，所述含有亚胺的高分子聚合物的含量为250-50011^/1以及所述硫脲衍生物的含量为200-400mg/L。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的无氰亚硫酸盐镀金液，其中，所述亚硫酸金盐为亚硫酸金钠、亚硫酸金钾和亚硫酸金铵中的至少一种;所述亚硫酸碱金属盐为亚硫酸钠、亚硫酸钾和亚硫酸铵中的至少一种;所述3-硝基苯磺酸盐为3-硝基苯磺酸钠;所述有机多胺选自乙二胺、丙二胺、丁二胺、二乙烯三胺、三乙烯二胺、四乙烯五胺中的至少一种;所述有机膦酸盐为羟基乙叉二膦酸钾、羟基乙叉二膦酸钠、氨基三亚甲基膦钾和氨基三亚甲基膦酸钠中的至少一种。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的无氰亚硫酸盐镀金液，其中，所述多元醇化合物选自乙二醇、丙三醇、三羟甲基乙烷、木糖醇和山梨糖醇中的至少一种。6.根据权利要求5所述的无氰亚硫酸盐镀金液，其中，所述多元醇化合物为乙二醇、丙三醇和三羟甲基乙烷中的至少一种。7.根据权利要求1-6中任意一项所述的无氰亚硫酸盐镀金液，其中，所述含有亚胺的高分子聚合物为聚乙烯亚胺。8.根据权利要求1-6中任意一项所述的无氰亚硫酸盐镀金液，其中，所述硫脲衍生物选自羟乙基异硫脲内盐、3-异硫脲丙酸钠和3-硫-异硫脲丙磺酸内盐中的至少一种。9.根据权利要求8所述的无氰亚硫酸盐镀金液，其中，所述硫脲类化合物为羟乙基异硫脲内盐和/或3-异硫脲丙酸钠。10.权利要求1-9中任意一项所述的无氰亚硫酸盐镀金液在制备黄金制品中的应用。
【文档编号】C25D3/48GK105862090SQ201610389865
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年6月2日
【发明人】邓川
【申请人】深圳市联合蓝海科技开发有限公司