专利名称：：控制烟道气脱硫方法中亚硫酸盐氧化的方法
技术领域：
：本发明涉及一种在烟道气脱硫方法中控制亚硫酸盐氧化的方法，其中吸收液中亚硫酸钙的氧化可有效地实现。当含氧化硫废气根据温石灰-石膏方法进行烟道气脱硫时，废气中通常存在的硫氧化物-二氧化硫与含碳酸钙吸收液接触并按下述反应进行吸收此处产生的亚硫酸钙的部分被废气中存在的氧氧化生成石膏。通常，在废气中的氧浓度很低，不足以有效地使亚硫酸钙氧化为石膏。但是，可从系统外提供含氧气体并使其通过吸收液。然而，若含氧气体流率低，未氧化亚硫酸钙浓度将增加。这将引起阻碍碳酸钙吸收剂溶解，降低脱硫作用，增加脱硫器排出废水的化学耗氧量(下文称为“COD”)等困难。另一方面，若试图保持亚硫酸钙转化为石膏的高转化率，考虑负载波动等因素将不可避免地提供过量的含氧气体。这将导致运行成本增加和废水的COD升高。因此有必要控制含氧气体的流率并保持在一适宜的范围。为了控制亚硫酸钙氧化时的含氧气体的流率，以利用氧化还原电位(下文称为“ORP”)为基础的方法是已知的。在响应ORP控制流率的常见方法中，预先设定的ORP值是根据预先建立的ORP与硫酸浓度的关系确定的，流率控制是响应连续检测收吸液ORP信号和预设ORP值之间的信号偏差。然而，ORP不仅受到硫酸浓度的影响，而且也受到pH值和溶解的溶液成分影响。因此，常规方法具有的缺点是不能实现稳定地控制氧化，这是由于负载变化、吸收剂物质变化和/或燃料类型变化及pH值指示计指示误差，将引起pH值和溶解的溶液成分变化。由于硫酸浓度增加或空气过量将产生象废水COD升高的问题。为克服这些缺点，本发明人曾开发了一种控制氧化的方法，包括利用装有样品液槽以检测吸收液ORP和装有利用通入空气氧化吸收液并检测完全氧化状态吸收液ORP的对比液槽的ORP检测器来连续检测吸收液ORP和完全氧化状态吸收液ORP之间的一级信号偏差，通过响应一级信号偏差和预设ORP偏差值之间的二级信号偏差控制含氧气体的流率(见日本专利申请158569/’94)。在此方法中使用的一种ORP检测器的一个实施方案如图3所示，参照此图，检测ORP的方法在下面被说明。在吸收塔中，加入的燃烧废气与含钙化合物吸收液接触，一部分吸收液3被导入ORP检测槽17。ORP检测槽17被分成样品液槽18和对比液槽19。在对比液槽19中，吸收液被由系统外提供的空气20完全氧化。在这些槽中，吸收液的ORP和完全氧化状态吸收液的ORP被电极21和22分别检测。检测信号被送入运算单元23，其中吸收液ORP和完全氧化状态吸收液ORP之间的偏差被计算。所得的偏差信号24由运算单元23给定。ORP检测完成后，样品液槽返回吸收液25和对比液槽返回吸收液26再被送回到吸收塔的液体储槽中。此方法中，吸收液的ORP在有二个槽的ORP检测槽的一个槽中(即样品液槽)被连续检测。在另一个槽中(即对比液槽)，连续检测在空气连续通过此吸收液时完全氧化状态吸收液的ORP。因此，由于空气仅连续通过对比液槽，氧化物附着在对比液槽的ORP电极表面。ORP电极的检测结果误差干扰稳定氧化控制的维持，由于空气供应过量，将引起废水COD升高的问题。根据上述技术水平，本发明的一个目的是提供一种控制亚硫酸盐氧化的方法，该方法用于根据温石灰-石膏方法处理含硫氧化物烟道气脱硫方法中时，可克服常见方法缺点。如上所述，在根据湿石灰-石膏方法处理含氧化硫烟道气脱硫方法中，常规控制通过吸收液含氧气体流率的方法是利用装有样品液槽检测吸收液ORP和装有利用通入空气氧化吸收液并检测完全氧化状态吸收液ORP的对比液槽中的ORP检测器来连续检测吸收液ORP和完全氧化状态吸收液ORP之间的一级信号偏差，通过响应一级信号偏差和预设ORP偏差值之间的二级信号偏差来控制含氧气体流率。然而，若完全氧化状态吸收液的ORP仅在一个检测槽中连续检测，氧化物将附着在此检测槽的ORP电极上。因此，本发明人为了防止此种氧化物附着和去除它们的目的，详细研究了上述基于石灰-石膏方法的烟道气脱硫方法，并且发现该问题能利用转换空气流入另一槽来解决。本发明在此发现基础上被完成。因此，本发明提供一种用含钙化合物吸收液处理含氧化硫废气和含氧气体通过含亚硫酸钙吸收液以氧化亚硫酸钙生成石膏的烟道气脱硫方法中的控制亚硫酸盐氧化的方法，包括利用装有样品液槽以检测吸收液氧化还原电位和装有利用通入空气氧化吸收液并检测完全氧化状态吸收液氧化还原电位的对比液槽的氧化还原电位检测器来连续检测吸收液氧化还原电位和完全氧化状态吸收液氧化还原电位之间的一级信号偏差，通过响应一级信号偏差和预设氧化还原电位偏差值之间的二级信号偏差来控制含氧气体流率，其中，连续检测吸收液氧化还原电位和完全氧化状态吸收液氧化还原电位是，利用安装有多个对比液槽的氧化还原电位检测器，空气通过对比槽之一以检测其中完全氧化状态吸收液氧化还原电位，并按预先决定时间间隔依次转换空气通入其它对比液槽以检测其中的完全氧化吸收液氧化还原电位。本发明提供在烟道气脱硫方法中使用的用于控制吸收液中亚硫酸盐氧化的目的方法使降低废水的COD成为可能。根据本发明，对比液槽的数量应多于一个，且此数量无上限限制。在下面讨论的实施方案中，此数量为3。图1的简图用于说明本发明使用的典型ORP检测器结构；图2的简图用于说明使用本发明方法的典型烟道气脱硫方法；和安装图3的简图用于说明分隔为样品液槽和对比液槽的ORP检测器结构。本发明的完成是为了通过响应ORP保持稳定地控制氧化而进行详细研究的结果，也是基于发现若仅在被分隔成二个ORP检测槽的其中一个检测完全氧化状态吸收液的ORP，氧化物将附着在该槽ORP电极的表面上，因此影响维持稳定控制氧化。在本发明方法中，利用安装有多个对比液槽的氧化还原电位检测器，空气通过对比槽之一以检测其中完全氧化状态吸收液氧化还原电位，并按预先决定时间间隔依次转换空气通入其它对比液槽以检测其中的完全氧化吸收液氧化还原电位。因此，可防止氧化物在ORP电极上的积累，并且可连续检测吸收液的氧化还原电位和完全氧化状态吸收液的氧化还原电位。有可能长时间地保持稳定控制氧化，从而降低废水的COD。对照图2描述本发明的一个实施方案。图2的简图用于说明使用本发明方法的典型烟道气脱硫方法。在图2的方法中，引入吸收塔1的燃烧废气2与经过吸收塔循环的吸收液3进行气-液接触，从而使燃烧废气中存在的硫氧化物被吸收和分离。已脱除硫氧化物的燃烧废气作为清洁气体4离开。吸收液3吸收的二氧化硫被转化亚硫酸钙，且部分被燃烧废气中存在的氧氧化生成石膏。吸收液中的未被氧化的亚硫酸钙被通入吸收塔液体储槽5的空气6(或含氧气体)氧化生成石膏。因为如此生成的石膏溶解度低，它从吸收液中以固体的形式沉淀。含有石膏的部分吸收液通过排放管线10离开吸收塔1，并且利用固-液分离器11分离成石膏12和滤液13。部分滤液13被加到原料调整槽14中，剩余部分作为废水15从系统中排出。在原料调整槽14中，滤液被补充碳酸钙16并再被返回到吸收塔1中。上面描述的氧化用下述方法控制。由ORP检测器7检测的吸收液ORP和完全氧化状态吸收液ORP之间的一级信号偏差被送入流率控制器8中。该流率控制器8驱动响应一级信号偏差和预先由已知硫酸浓度和ORP值之间的关系(即吸收液ORP和在给定硫酸浓度下完全氧化状态吸收液ORP间的偏差)决定的预设ORP偏差值之间的二级信号偏差的开/关控制阀。用作含氧气体的空气流率通过控制响应此开/关信号的控制阀9进行调节。对照说明本发明使用的典型ORP检测器结构的图1解释检测的吸收液ORP和完全氧化状态吸收液ORP的方法。部分吸收液3被导入ORP检测槽30中。在此实施方案中，ORP检测槽30被分隔成A31槽、B32槽和C33槽的三个槽。槽A31是检测吸收液ORP的样品液槽，槽B32和槽C33是由系统外供给空气34氧化吸收液和检测完全氧化状态吸收液ORP的对比液槽。首先，在槽A31和槽B32中进行检测。具体地说，阀39被打开使空气通入槽B32，吸收液ORP和完全氧化吸收液ORP分别用ORP电极35和36进行检测。经过一个一定的时间段，用于向槽C33供应空气的阀40也被打开使空气通入槽C33。当在槽C33检测的ORP与槽B32相同时，槽B32的阀39被关闭，停止向槽B32中通入空气。此时，由ORP电极35和37检测的表示ORP的信号被送入计算单元41，其中二者的偏差被计算并送出吸收液ORP和完全氧化状态吸收业ORP之间的偏差信号42。此偏差信号42被送到流率控制器8(图2)，借此控制阀9被打开以控制用作含氧气体的空气9的流率。在该步骤中，槽B32的ORP电极36浸入在含还原物质亚硫酸盐的吸收液中，以至于可防止氧化物附着在电极表面。此外，即使在氧化阶段有一些氧化物附着，它们可在此阶段被脱除。进一步，经过一时间段后，槽B32的阀39被打开，再向槽B32通入空气。当在槽B32检测的ORP与槽C33相同时，槽C33的阀40被关闭，停止向槽C33中通入空气。此时，由ORP电极35和36检测的代表ORP的信号被送入计算单元41，其中二者的偏差被计算，并送出吸收液ORP和完全氧化状态吸收液ORP之间的偏差信号42。因此，在槽A31中吸收液的ORP被连续检测，同时通过依次转换通入槽B32和槽C33的空气，在槽B32或槽C33中连续检测完全氧化状态吸收液的ORP。另一方面，检测吸收液ORP的槽(即样品液槽)可不固定，而与检测完全氧化吸收液ORP槽(即对比槽)一起依次变化。此外，通入的空气可借助计时器44、45和46按照废气性质、吸收塔操作条件等给定的时间自动切换。从ORP检测槽30排出的吸收液43再返回吸收塔液体储槽5。根据下述公式进行上述偏差的计算。(吸收液ORP和完全氧化状态吸收液ORP之间的偏差)＝(完全氧化状态吸收液ORP)-(吸收液ORP)(预设ORP偏差值)＝(按照已知硫酸浓度和ORP值之间的关系决定的完全氧化状态吸收液ORP)-(按照已知硫酸浓度和ORP值之间的关系决定的在给定硫酸浓度下吸收液ORP)〔(吸收液ORP和完全氧化状态吸收液ORP之间的偏差)和(预设ORP偏差值)之间的偏差〕＝(吸收液ORP和完全氧化状态吸收液ORP之间的偏差)-(预设ORP偏差值)现在描述利用上述偏差计算公式控制氧化的方法。若吸收液ORP和完全氧化状态吸收液ORP之间的偏差大于预设ORP偏差值，控制阀9开度增大以增加空气6的流率。若增加空气6流率导致吸收液ORP升高，并且吸收液ORP和完全氧化状态吸收液ORP之间的偏差低于预设ORP偏差值，减少空气6的流率。因此，利用吸收液ORP和完全氧化状态吸收液ORP之间的偏差作为一种指示以控制氧化。实施例为进一步说明本发明，给出一个实施例。本实施例中使用的操作条件见下面表1。此实施例说明的实验在如下情况下进行吸收液具有相对高的锰浓度(50mg/升)，因此趋于生成氧化物。表1<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="826">废气性质入口气体流率200m3N/h(干)入口SO2浓度1,000ppm(干)吸收塔吸收液循环流率3.9m3/h吸收塔储液槽容量0.2m3预设ORP偏差值300mVORP检测器切换空气间隔30minutes</table></tables>若使用上述系统和操作条件，无氧化物附着在ORP电极表面，并且可保持稳定控制氧化。废水的COD是7mg/升。对照实施例不使用上述ORP检测器，使用一种分隔成二个槽的ORP检测器。虽然系统和其它操作条件与实施例中使用的相同，废水的COD(即43mg/升)明显高于在实施例中观察到的，这是因为由于氧化物附着在ORP电极表面产生的ORP检测器显示误差。权利要求1.用于用含钙化合物吸收液处理含硫氧化物废气的烟道气脱硫方法中的控制亚硫酸盐氧化和含氧气体通过含所得亚硫酸钙吸收液以氧化亚硫酸钙生成石膏的方法，包括下列步骤利用安装有样品液槽以检测吸收液氧化还原电位和装有利用通入空气氧化吸收液并检测完全氧化状态吸收液氧化还原电位的对比液槽的氧化还原电位检测器来连续检测吸收液氧化还原电位和完全氧化状态吸收液氧化还原电位之间的一级信号偏差，通过响应一级信号偏差和预设氧化还原电位偏差值之间的二级信号偏差来控制含氧气体流率，其特征在于利用安装有多个对比液槽的氧化还原电位检测器，空气通过对比槽之一以检测其中完全氧化状态吸收液氧化还原电位，并按预先决定时间间隔依次转换空气通入其它对比液槽以检测其中的完全氧化吸收液氧化还原电位。2.根据权利要求1的控制亚硫酸盐氧化的方法，其中，氧化还原电位检测器是安装有三个对比液槽。全文摘要本发明涉及，用于用含钙化合物吸收液处理含硫氧化物废气的烟道气脱硫方法中的和含氧气体通过含亚硫酸钙产物吸收液以氧化亚硫酸钙生成石膏的控制亚硫酸氧化的方法。文档编号B01D53/00GK1161879SQ9612156公开日1997年10月15日申请日期1996年12月18日优先权日1995年12月19日发明者田中裕士,冲野进,田尾幸三申请人:三菱重工业株式会社