低浓度重金属废水的模块化复合深度处理系统及运行方法与流程

本发明涉及一种用于对低浓度重金属废水的进行深度处理的系统以及该系统的运行方法方法，属于重金属污染废水治理技术领域。

背景技术：

目前，对于企业污水排放的监管，国内外普遍执行的是污水达标排放的管理方式，即处理后的污水污染物浓度降低到规定的低浓度限值后可以允许排放，达标排放的尾水中仍含有低浓度的污染物。与有机类污染物不同，重金属在自然界中不会降解或挥发，一旦进入环境就持续富集。对于涉重金属的企业，其低浓度的重金属废水排放到环境中后，通过在土壤或植物中进一步富集，进入食物链后仍然会给人体健康带来显著危害。

常用的重金属废水处理方法有化学沉淀法、离子交换法、吸附法、蒸发浓缩法、膜分离技术等。化学沉淀法通过向废水中投加化学药剂产生沉淀，经过沉淀过滤去除水中重金属。中国专利文献cn105800750公开了一种《重金属废水治理设备和方法》，该方法将重金属废水通过化学沉淀法加入基础药剂和辅助药剂进行反应，获得经过反应后沉淀的包括重金属离子和残留辅助药剂的污泥，将该污泥的一部分溶解到未经处理的重金属废水中，以及将溶解了污泥的重金属废水再经过化学沉淀法进行反应。该处理技术可以满足现有的污染源企业达标排放要求，但出水仍含有一定低浓度的重金属。离子交换法和吸附法对低浓度重金属废水的去除效率低下，且需频繁的更换离子交换树脂和吸附剂，处理成本较高。

蒸发浓缩法是通过加热将水分挥发，最终将污染物结晶析出。如中国专利文献cn206799350公开的《一种含重金属高盐废水的电芬顿蒸发浓缩处理装置》，该方法将含重金属高盐废水依次通过连通的集水池、用于去除污水中有机物的电芬顿处理装置和用于蒸发浓缩重金属的浓缩蒸发处理单元。这种方法通常用于处理高浓度难降解的污染物。

中国专利文献cn202430070公开的《双膜法工艺处理重金属废水及回收利用设备》，包括预处理系统、超滤系统和两级反渗透系统对重金属废水进行处理，能有效的去除废水中的重金属等有害物质，实现重金属的零排放。运用膜分离技术处理废水需要的装置投资较大，反渗透膜也容易堵塞污染，需要定期更换反渗透膜，另外，超滤和反渗透技术仅仅是物理分离，其处理过程中会产生高浓度重金属浓缩液，而浓缩液的处理通常采用蒸发浓缩来实现，处理成本异常高昂，限制了其在实际工程中的推广应用。

因此有必要开发具有处理效果好、投资运行成本低的低浓度重金属深度处理技术，以减少重金属的排放。

技术实现要素：

针对目前现有常规重金属废水处理技术存在的对低浓度重金属废水处理能力差或处理成本过高等问题，本发明基于吸附剂与植物治理相结合，提出一种成本低、处理效果好、占地面积小、应用灵活的低浓度重金属废水的模块化复合深度处理系统，同时提供该系统在复合深度处理低浓度重金属废水时的运行方法。

本发明的低浓度重金属废水的模块化复合深度处理系统，采用以下技术方案：

该系统，包括配水系统、集水系统和模块化吸附单元；

集水装置包括集水槽和集水缓冲池，集水槽至少设置两层，集水缓冲池与各层集水槽自下至上层叠设置，最底层集水槽与集水缓冲池相接的一侧设置有底层溢流堰，其余各层集水槽内均设置隔墙，形成分割单元，隔墙上设置上部溢流堰或底部过水洞，设置溢流堰的隔墙与设置过水洞的隔墙在集水槽内沿长度方向间隔设置，集水缓冲池的外侧设置有排水口，集水缓冲池的底部覆盖天然沸石；

配水装置包括进水管和回水管，进水管连接在最底层以外的其它集水槽的进水端，回水管设置在上层集水槽的出水端与下层集水槽的进水端之间，进水管上设置进水阀门，回水管上设置回水阀门；

每层集水槽中均设置模块化吸附单元，所述模块化吸附单元包括透水砖、吸附填充层和植物培养托盘，透水砖中设置有空隙槽，空隙槽内放置吸附填充层，透水砖中设置有种植孔。透水砖的顶部设置植物培养托盘。所述透水砖上包裹织网，织网上设置有提手，以方便提起进行更换。所述吸附填充层，包括支撑框架，支撑框架内填充网袋盛装的吸附剂。

所述底层集水槽以外的其它层集水槽中的模块化吸附单元内吸附填充层的吸附剂为改性沸石。该改性沸石的制备过程如下所述：

将天然沸石破碎，过30-40目筛，放入浓度为10％的nh4cl溶液中浸泡3小时，取出烘干后在500℃条件下高温焙烧2小时；再将焙烧后的沸石用浓度为10％的nh4cl溶液浸3小时，烘干后在500℃条件下二次焙烧2小时；将二次焙烧的沸石在浓度为10％的nh4cl溶液浸5小时；最后将浸泡过的沸石在40℃条件下烘干4小时，得到nh4cl改性沸石。

改性沸石颗粒过60目筛后放入网袋中，网袋的最大空隙小于0.2mm，具体由填充的改性沸石的最小粒径决定，以不透过吸附填料为准。

上述改性沸石的制备，先高温后低温的焙烧有利于沸石吸附和植物根系吸收。沸石的一次焙烧处理可以有效地去除沸石孔穴和通道中的沸石水和杂质，疏通、恢复和重建孔穴，增大吸附容量；二次焙烧过程可以进一步扩大沸石的孔穴，这些扩大的孔穴有利于水生植物毛细跟的生长，增大了水生植物对重金属的富集效率。通过nh4cl溶液的反复浸泡，使nh4⁺结合到沸石的吸附点位上，进一步增大了沸石的吸附容量。当改性沸石浸泡到沸水中时，重金属离子交换下改性沸石中的nh4⁺，而这些被交换下的离子为植物的生长所吸收利用，铵改性沸石还起到了保氮的作用。通过测定，沸石的比表面积由改性前的2.15m²/g增大到3.47m²/g,在实验室条件下对重金属cd²⁺的吸附容量由4.5mg/g增大到12mg/g，改性效果显著。

所述底层集水槽中的模块化吸附单元内吸附填充层的吸附剂为改性活性炭。该改性活性炭吸附剂的制备过程如下所述：

(1)活性炭的预处理：将颗粒活性炭用去离子水清洗，在100℃下烘干10小时；

(2)hno3氧化改性：

配置10％浓度的硝酸溶液，按1g：2ml的比例取预处理后的活性炭颗粒溶于硝酸溶液中，在75℃水浴条件下加热2小时；待冷却后用去离子水冲洗干净；洗涤后的样品放入烘箱中在120℃条件下干燥6小时；将干燥后的活性炭放入马弗炉中在400℃条件下活化2小时，得到hno3改性的活性炭。

改性后的活性炭颗粒放入网袋中，尼龙网袋的最大空隙小于0.2mm，具体由填充的改性活性炭的最小粒径决定，以不透过吸附填料为准。

上述改性活性炭的制备，改性活性炭采用预处理方法去除了活性炭表面及微孔中的杂质，后经过hno3的改性及高温活化处理，充分增大了活性炭的比表面积，增大了吸附活性及吸附容量。通过测定，活性炭的比表面积由改性前的450m²/g增大到615m²/g,在实验室条件下对重金属cd²⁺的吸附容量由98.2mg/g增大到125.3mg/g，改性效果显著。

上述系统在复合深度处理低浓度重金属废水时的运行方法，包括以下步骤：

(1)对于低浓度(低于现行的《污水综合排放标准—gb8978-1996》中的重金属最低排放值)重金属废水，根据废水中重金属种类，选择针对不同重金属具有富集能力的植物，将选好的植物预先在植物培养托盘上培育好，然后将植物培养托盘放到透水砖上，将植物对准透水砖的种植孔，以利于植物的后续生长吸收；同时在集水缓冲池内种植选好的植物；

(2)运行初期，开启最上层集水槽上连接的进水管上的阀门以及各回水管上的阀门，使废水在底层以外的集水槽的分割单元内折返流动，上层集水槽的出水通过回水管进入下层集水槽，集水槽内的模块化吸附单元处于完全淹没的状态，废水逐层经过各集水槽，再进入集水缓冲池，经过集水缓冲池内天然沸石和植物的进一步吸附后，由集水缓冲池的排水口排出；

(3)最底层以外的其它集水槽的进水管上的阀门交替开启与关闭，上层集水槽进水管上的阀门以及上层集水槽与下层集水槽之间回水管上的阀门开启一定时间后关闭，同时开启下层集水槽进水管上的阀门，使废水进入下层集水槽，使上层集水槽上的植物有足够时间富集上层模块化吸附单元中的吸附填充层内吸附剂上的重金属。

集水槽进水管上的阀门开启与关闭的交替时间为：

式中：qe为平衡时(在低浓度的条件下的最大吸附量)的吸附量，单位mg/g，每g改性沸石吸附重金属的质量mg；其中：ce为平衡时水中重金属的浓度，单位mg/l；

km为吸附常数，取值0.06-0.15；

qm为饱和吸附量，单位mg/g，每g改性沸石吸附重金属的质量mg；

t为废水水温，单位℃；

β为吸附速率，其中：qe为平衡时的吸附量(mg/g，此qe与前面含义一致，为在低能度的条件下的最大吸附量)；qa为实际的吸附量，单位mg/g，每g改性沸石吸附重金属的质量mg；

v为该层集水槽中废水的进入流量，m³/h；

m为每个模块吸附单元中吸附剂的填充量，kg；

n为该层集水槽中的模块吸附单元的个数；

c为该层集水槽进水重金属浓度，g/m³。

吸附剂在高浓度污染物下，其吸附的污染物量大，低污染物浓度下，吸附的污染物量小，而且吸附平衡后，必须再生才能重复使用。植物也是，根部的土壤如果污染物浓度低，其吸收的也慢，且少。

针对低浓度的重金属，经过吸附剂吸收后，可以在吸附剂上浓缩。植物根系在高浓度下更有利于植物吸收。另外，由于植物吸收，与传统的吸附相比，无需对吸附剂进行物化方法再生(再生过程的二次污染问题)。

本发明实现了低浓度重金属废水的深度处理，具有以下特点：

(1)将物化快速吸附与植物生长吸收有机结合，首先通过改性沸石吸附将水中的重金属吸附去除，随后通过植物再将吸附剂上的重金属富集转移去除，通过定期更换植物实现重金属废水的深度处理。沸石吸附速度快，沸石吸附提高了重金属浓度，更有利于植物吸收去除更多量的重金属，植物吸收也可降低沸石吸附的重金属量，延长沸石运行时间。

(2)采用模块化设计，其中透水砖、可抽拉替换的吸附填充层、植物培养托盘均采用模块化设计，应用灵活。

(3)通过调节各配水水管上设置的阀门，可以实现各层集水槽的间歇式供水，既充分利用了物化吸附剂的最大吸附容量，又保证了植物的富集时间。

(4)改性沸石采用了二次焙烧和反复浸泡处理，一方面增大了沸石吸附活性和吸附容量，另一方面有利于水生植物毛细根的生长，提高了植物富集的效率。改性活性炭采用预处理方法去除了活性炭表面及微孔中的杂质，后经过hno3的活化改性处理，充分增大了活性炭的比表面积，增大了吸附活性及吸附容量。

(5)在富集植物的选择上针对进水水质中所含的不同重金属，可灵活选择不同的植物进行处理。

附图说明

图1为本发明低浓度重金属废水的模块化复合深度处理系统的结构原理示意图。

图2为本发明中模块化吸附单元的结构示意图。

图3为本发明中吸附填充层的结构示意图。

图4为本发明中沸石在改性前及改性后的扫描电镜图；(a)为改性前，(b)为改性后。

图5为本发明中活性炭在改性前及改性后的扫描电镜图。(c)为改性前，(d)为改性后。

图中：1.进水总管，2.上层进水管，3.上层进水阀，4.中层进水管，5.中层进水阀，6.第一回水管，7.第一回水阀，8.第二回水管，9.第二回水阀，10.上层集水槽，11.中层集水槽，12.底层集水槽，13.钢架，14.检修梯，15.集水缓冲池，16.溢流堰，17.过水洞，18.下层溢流堰，19.排水口，20.天然沸石，21.富集植物，22.模块化吸附单元，23.透水砖，24.透水孔，25.织网，26.提拉绳，27.吸附填充层，28.植物培养托盘，29.植物，30.空隙槽，31.暗扣拉手，32.支撑框架，33.吸附剂，34.网袋，35.梯形渐缩头。

具体实施方式

本发明低浓度重金属废水的模块化复合深度处理系统，设置在废水处理设施末端排放口，以对低浓度重金属废水的进行模块化复合修复治理。该系统包括集水装置、配水装置和模块化吸附单元，各部分的具体结构如图1所示。

集水装置包括多层集水槽和集水缓冲池15，图1中设置有上层集水槽10、中层集水槽11和底层集水槽12，三层集水槽放置在阶梯形钢架13的三个台阶上，钢架13上设置有检修梯14。集水缓冲池15设置在底层集水槽12的前方，集水缓冲池15、上层集水槽10、中层集水槽11和底层集水槽12依次增高，形成梯田那样的层叠状。各层集水槽14及集水缓冲池15可由钢板焊接制成，内外壁均喷涂防腐涂层，内壁可喷涂无毒环氧树脂防腐，外壁可喷涂富锌高分子涂料防腐。上层集水槽10和中层集水槽11内均通过隔墙分隔为若干单元，在隔墙的上部设置有溢流堰16，或者是在隔墙的底部设置有过水洞17，设置溢流堰的隔墙与设置过水洞的隔墙在集水槽内沿长度方向间隔设置，以使废水形成折返式流动。底层集水槽12的一侧设置有下层溢流堰18。集水缓冲池15的一侧设置有排水口19。

各层集水槽之间设置配水装置。配水装置包括进水管和回水管，进水管设置在至少一层集水槽，回水管设置在相邻集水槽之间。上层集水槽10的一侧设置上层进水管2，上层进水管2上设置上层进水阀3，中层集水槽11的一侧设置中层进水管4，中层进水管4的出水口位于中层集水槽11的进水端(图1中的右端)。上层进水管2和中层进水管4均与进水总管1连接。上层集水槽10的出水端和中层集水槽11的进水端之间连接第一回水管6，第一回水管6上设置第一回水阀7。中层集水槽11的出水端((图1中的左端))和底层集水槽12的进水端之间连接第二回水管8，第二回水管8上设置第二回水阀9。

低浓度重金属废水经进水总管1由上层集水槽10的一端底部进水，在上层集水槽10内依次经过各隔墙的溢流堰16和过水洞17，通过上翻过堰溢流和下穿过水洞的方式在集水槽内实现水流上下折返流，在出水端由第一回水管6流入中层集水槽11。在中层集水槽11内以同样的方式流入底层集水槽12。底层集水槽12内不设隔墙，废水通过底层集水槽12上部的下层溢流堰18以溢流的方式流入集水缓冲池15内。集水缓冲池15的底部铺设一层天然沸石20，池内种植富集植物21，一方面保证了末端稳定出水，另一方面保证了末端出水水质的安全。

每层集水槽内的分割单元中均设置模块化吸附单元22，并在集水槽内处于完全淹没的状态。

如图2所示，模块化吸附单元22包括透水砖23、吸附填充层27和植物培养托盘28。透水砖23由轻质透水材料制成，透水砖23上包裹一层高强度尼龙织网25，尼龙织网25上设置有提手26，以方便提起进行更换。透水砖23中设置有多层横向空隙槽30(图2中设置3层)，空隙槽30内放置可抽拉替换的吸附填充层27。透水砖23中设置有贯穿的种植孔19，用来种植修复植物29。透水砖23的顶部放置植物培养托盘28，通过该托盘预先培养富集植物29并覆盖在透水砖23的顶部，其根部在生长过程中伸入种植孔19中。如图3所示，吸附填充层27包括支撑框架32，支撑框架32内填充用尼龙网袋34盛装的吸附剂33。支撑框架32的前端设置梯形渐缩头35，梯形渐缩头的两侧设置暗扣拉手31内，

低浓度重金属废水在集水槽内淹没模块化吸附单元，吸附填充层27内的吸附剂33快速充分吸附废水中的重金属离子，透水砖23的种植孔19内的植物29在生长过程中缓慢富集吸附剂33上的重金属，通过定期更换透水砖23上的植物培养托盘28达到去除重金属的目的。

上层集水槽10、中层集水槽11和底层集水槽12内设置的模块化吸附单元中的吸附剂33是不同的，上层集水槽10和中层集水槽11中的吸附剂为改性沸石，底层集水槽12中的吸附剂为改性活性炭。

上层集水槽10和中层集水槽11中改性沸石吸附剂的制备过程如下所述：

将天然沸石破碎，过30-40目筛，放入浓度为10％的nh4cl溶液中浸泡3小时，取出烘干后在500℃条件下高温焙烧2小时；再将焙烧后的沸石用浓度为10％的nh4cl溶液浸3小时，烘干后在500℃条件下二次焙烧2小时；将二次焙烧的沸石在浓度为10％的nh4cl溶液浸5小时；最后将浸泡过的沸石在40℃条件下烘干4小时，得到nh4cl改性沸石。

改性后的沸石颗粒分别放入高强度尼龙网袋中，尼龙网袋的最大空隙小于0.2mm，具体由填充的改性沸石的最小粒径决定，以不透过吸附填料为准。

图4给出了沸石改性前后的扫描电镜图。通过测定，沸石的比表面积由改性前的2.15m²/g增大到3.47m²/g,在实验室条件下对重金属cd²⁺的吸附容量由4.5mg/g增大到12mg/g，改性效果显著。

底层集水槽12中的改性活性炭吸附剂的制备过程如下所述：

(1)活性炭的预处理：将市售颗粒活性炭用去离子水清洗，在100℃下烘干10小时；

(2)hno3氧化改性：

配置10％浓度的硝酸溶液，按1g：2ml的比例取预处理后的活性炭颗粒溶于硝酸溶液中，在75℃水浴条件下加热2小时；待冷却后用去离子水冲洗干净；洗涤后的样品放入烘箱中在120℃条件下干燥6小时；将干燥后的活性炭放入马弗炉中在400℃条件下活化2小时，得到hno3改性的活性炭。

将得到的hno3氧化改性改性活性炭过100目筛后作为填充在吸附填充层内的吸附剂。

改性后的活性炭颗粒放入高强度尼龙网袋中，尼龙网袋的最大空隙小于0.2mm，具体由填充的改性活性炭的最小粒径决定，以不透过吸附填料为准。图5给出了活性炭改性前后的扫描电镜图。通过测定，活性炭的比表面积由改性前的450m²/g增大到615m²/g,在实验室条件下对重金属cd²⁺的吸附容量由98.2mg/g增大到125.3mg/g，改性效果显著。

上述系统处理低浓度重金属废水的运行过程，如下所述。

根据进水水质中重金属种类的不同，选择针对不同重金属高富集能力的植物，将选好的植物预先在植物培养托盘28上培育好，然后放到透水砖23上端，将植物对准透水砖23的种植孔19，以利于植物的后续生长吸收。

运行初期先开启上层进水阀3，以及各回水管上的阀门，关闭中层进水阀5，使废水在底层以外的集水槽的分割单元内折返流动，上层集水槽的出水通过回水管进入下层集水槽，集水槽内的模块化吸附单元处于完全淹没的状态，废水逐层经过各集水槽，再进入集水缓冲池，经过集水缓冲池内天然沸石和植物的进一步吸附后，由集水缓冲池的排水口排出。

由于吸附剂吸附速度远大于植物富集的速度，且经过一段时间会造成吸附剂的吸附饱和。为给植物富集留出足够的时间，按照一定时间关闭上层进水阀2和第一回水阀7，开启中层进水阀5，此时废水通过中层进水管4由中层集水槽11的右端进水，使重金属废水优先进入中层集水槽11，此时空置上层集水槽10使其上植物有足够时间富集吸附剂上的重金属。根据进水重金属浓度、进水流量及吸附剂的吸附容量计算，确定各层集水槽上进水阀门和各回水管上回水阀门的打开或关闭。

上层进水阀2、第一回水阀7和中层进水阀5三个阀门的开启与关闭的交替时间根据吸附剂的最大吸附容量、进水重金属浓度、进水量及吸附剂的填充量计算，具体计算过程如下所述。

经实验数据分析，本发明的改性沸石的吸附特性符合以下拟合公式

式中：qe为平衡时(在低浓度条件下的最大吸附量)的吸附量(mg/g，每g改性沸石吸附重金属的质量mg)；

ce为平衡时水中重金属的浓度(mg/l)；

km为吸附常数，取值在0.06-0.15之间；

qm为饱和吸附量(mg/g，每g改性沸石吸附重金属的质量mg)；

t为废水水温(℃)；

式中：qe为平衡时的理论吸附量(mg/g)；(此qe与前面含义一致，为在低浓度条件下的最大吸附量)；

qa为实际的吸附量(mg/g)

阀门关闭、开启的交替时间为：

式中：qe为平衡时的吸附量(mg/g)

β为吸附速率；

v为该层集水槽中废水的进入流量，m³/h；

m为每个模块吸附单元中吸附剂的填充量，kg；

n为该层集水槽中的模块吸附单元的个数；

c为该层集水槽进水重金属浓度，g/m³。

实施例

某电镀厂污水排放口出水水质达标排放，此时含有重金属cd的浓度为0.5mg/l。

采用本发明的系统进行复合处理，处理规模50m³/d。每层集水槽设置7个吸附单元，每个集水槽内吸附填充层的尺寸为65cm×65cm×5cm，每个吸附单元填充量约为m＝36kg。三层集水槽内植物培养托盘28上搭配种植水生植物苦草及香蒲，在集水缓冲池15内种植水生植物芦苇。

含有低浓度重金属cd的废水通过此模块化复合深度处理方法出水浓度达到0.002mg/l，至今连续运行6个月后，出水水质稳定，处理效果显著。