本发明涉及石油化工领域，尤其是涉及一种无磷缓释阻垢剂及其应用。
背景技术
过氧化氢乙苯是环氧丙烷和苯乙烯联合生产过程中的中间体，环氧丙烷和苯乙烯联合生产工艺简称为smpo工艺，其反应路线简述为：乙苯先在液相反应器中用氧气氧化生成过氧化氢乙苯，生成的过氧化氢乙苯经提浓后进入环氧化工序，与丙烯发生环氧化反应生成环氧丙烷和α-甲基苄醇，环氧化反应液经过蒸馏得到环氧丙烷，α-甲基苄醇在常压条件下脱水生成苯乙烯。smpo联产法的特点是不需要高温反应，可以同时联产苯乙烯和环氧丙烷两种重要的有机化工产品。
smpo工艺过程中乙苯氧化生成过氧化氢乙苯是关键一步，halcon公司开发成功且最早在美国专利us3459810及us3475498中进行了介绍，并于1973年在西班牙首次实现工业化生产。目前世界上拥有该法专利转让权的生产商主要有lyondell公司、shell公司、repsol公司等。
在所述smpo工艺中，原料中金属离子等杂质会造成过氧化氢乙苯分解，此外器壁的金属表面也会促进过氧化氢乙苯分解，因此为降低过氧化氢乙苯分解速率，应尽可能降低反应器的金属比表面积与体积之比。目前装置上采用将焦磷酸钾或焦磷酸钠溶液注入到反应器中，焦磷酸钠的螯合效应和涂壁效应可以降低过氧化氢乙苯的分解并防止器壁和管道结渣。
目前我国针对过氧化物体系的缓蚀阻垢剂的报道较少，肖藻生(cn88105772)报道了1-羟基烷基-1,1-二磷酸酯及过渡金属盐作用于环己烷氧化体系防止结渣堵塞设备和管道，而辽阳石油化纤公司的无催化装置和壳牌公司的smpo工艺均采用焦磷酸钠作为缓释阻垢剂。磷系缓蚀阻垢剂虽然价格便宜，但是，处理后的污水中磷元素含量较高，排放到环境中容易引起水体富营养化，促进菌藻的生长繁殖，产生严重的环境隐患。随着我国环保力度的加大，对排放的工业废水中磷元素的要求越来越严格，开发高效无磷缓释阻垢剂正逐渐成为该类工艺的首选。
针对现有技术中的相关问题，目前尚未提出有效的解决方法。
技术实现要素：
本申请要解决的技术问题是提供一种无磷缓释阻垢剂。该缓释阻垢剂能够解决生产设备及管道的腐蚀，消除因反应器壁及游离金属离子引起的过氧化氢乙苯的分解及结垢问题。
本申请要解决的另一个技术问题是提供一种无磷缓释阻垢剂在乙苯氧化工艺中的应用。该缓释阻垢剂能够有效抑制乙苯氧化工艺中中间产物过氧化氢乙苯的分解。
为解决上述技术问题，本发明采用如下的技术方案：
一种无磷缓释阻垢剂，以100重量份计，所述阻垢剂包括如下重量份数的原料：
作为技术方案的进一步改进，以100重量份计，所述阻垢剂包括如下重量份数的原料：
作为技术方案的进一步改进，以100重量份计，所述阻垢剂包括如下重量份数的原料：
作为技术方案的进一步改进，以100重量份计，所述阻垢剂包括如下重量份数的原料：
作为技术方案的进一步改进，所述阻垢剂的使用浓度为0.1-100ppm。
作为技术方案的进一步改进，所述取代苯并咪唑磺酸盐的化学通式如下式(1)：
式(1)中，磺酸基团在苯并咪唑4-位、5-位、6-位或者7-位；m为钠盐或钾盐；r1独立的选自c1-c8的烷烃基、c3-c8烷基羧酸基、2-亚甲基吡啶基；
r2独立的选自c1-c8的烷烃基、c3-c8烷基羧酸基、或者选自如下式(2)-(12)所示基团：
式(11)、(12)中，p＝0-4，q＝1-4，cnh2n+1独立地为c1-c8的烷烃基，m为钠盐或钾盐。
其中，c1-c8烷基的含义指具有1-8个碳原子的支链或直连烷基；
c3-c8烷基羧酸基的含义指具有3-8个碳原子的支链或直连羧酸基。
作为技术方案的进一步改进，所述取代苯并咪唑磺酸盐的具体结构选自下列通式(13)-(26)所示物质中的一种或多种：
其中cnh2n+1独立地为c1-c8的烷烃基；m＝0-5；p＝0-4；q＝1-4；磺酸基团在苯并咪唑4-位、5-位、6-位或者7-位取代，当有多个磺酸基同时存在时，每个磺酸基团的所在位置可以相同或者不同；m为钠盐或钾盐。
作为技术方案的进一步改进，所述砜基取代羧酸盐的化学通式如下式(27)或者(28)：
其中，n＝0-6，m＝0-8，m为钠盐或钾盐。
作为技术方案的进一步改进，所述甲基化的β-环糊精包括完全甲基化的β-环糊精、部分甲基化的β-环糊精，或者不同甲基化的β-环糊精的混合物。
作为技术方案的进一步改进，所述聚羟基烷酸酯的聚合度为2-30。
本发明还公开了如上所述的无磷缓释阻垢剂的应用，所述阻垢剂用于乙苯氧化工艺中，或者环己烷和异丙苯的氧化工艺中，或者用作过氧化氢、过氧乙酸、过氧苯甲酸的稳定剂。
本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
本发明中所用的设备可采用所属领域中的常规设备或参照所属领域的现有技术进行。
与现有技术相比较，本发明具有如下有益效果：
本发明的无磷缓释阻垢剂，缓释效果明显，高效且无磷，通过简单处理后的废水能够达到国家排放标准，不会对水体造成二次污染。
本发明的无磷缓释阻垢剂，能通过涂壁效应，降低反应器的金属比表面积与体积之比，同时作为氧化反应器、管道和反应物料中夹带的微量金属离子的钝化剂，减少过氧化氢乙苯的分解并防止结垢阻塞管道和设备，从而保证设备长期稳定运行。
本发明的无磷缓释阻垢剂，尤其适用于smpo工艺，利于提高该工艺的中间体过氧化氢乙苯的稳定性，能够解决生产设备及管道的腐蚀，消除因反应器壁及游离金属离子引起的过氧化氢乙苯的分解及结垢问题，减少反应体系中甲基苯基甲醇、甲基苯基酮等副产物的生成，提高反应的选择性和产率。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本发明一种无磷缓释阻垢剂，其特征在于，以100重量份计，所述阻垢剂包括如下重量份数的原料：
经研究发现，将上述物质组合在一起制备的缓蚀阻垢剂，能够能产生涂壁效应，降低反应器的金属比表面积与体积之比，同时可以作为氧化反应器、管道和反应物料中夹带的微量金属离子的钝化剂，减少过氧化氢乙苯的分解并防止结垢阻塞管道和设备，从而保证设备长期稳定运行。
优选地，以100重量份计，所述阻垢剂包括如下重量份数的原料：
优选地，以100重量份计，所述阻垢剂包括如下重量份数的原料：
优选地，以100重量份计，所述阻垢剂包括如下重量份数的原料：
根据本申请的某些实施方式，所述阻垢剂的使用浓度为0.1-100ppm。
根据本申请的某些实施方式，所述取代苯并咪唑磺酸盐的化学通式如下式(1)：
式(1)中，磺酸基团在苯并咪唑4-位、5-位、6-位或者7-位；m为钠盐或钾盐；
r1独立的选自c1-c8的烷烃基、c3-c8烷基羧酸基、2-亚甲基吡啶基；
r2独立的选自c1-c8的烷烃基、c3-c8烷基羧酸基、或者选自如下式(2)-(12)所示基团：
式(11)、(12)中，p＝0-4，q＝1-4，cnh2n+1独立地为c1-c8的烷烃基，m为钠盐或钾盐。
其中，c1-c8烷基的含义指具有1-8个碳原子的支链或直连烷基；
c3-c8烷基羧酸基的含义指具有3-8个碳原子的支链或直连羧酸基。
根据本申请的某些实施方式，所述取代苯并咪唑磺酸盐的具体结构选自下列通式(13)-(26)所示物质中的一种或多种：
其中cnh2n+1独立地为c1-c8的烷烃基；m＝0-5；p＝0-4；q＝1-4；磺酸基团在苯并咪唑4-位、5-位、6-位或者7-位取代，当有多个磺酸基同时存在时，每个磺酸基团的所在位置可以相同或者不同；m为钠盐或钾盐。
根据本申请的某些实施方式，所述砜基取代羧酸盐的化学通式如下式(27)或者(28)：
其中，n＝0-6，m＝0-8，m为钠盐或钾盐。
根据本申请的某些实施方式，所述甲基化的β-环糊精包括完全甲基化的β-环糊精、部分甲基化的β-环糊精，或者不同甲基化的β-环糊精的混合物。
根据本申请的某些实施方式，所述聚羟基烷酸酯的聚合度为2-30。
如上所述的无磷缓释阻垢剂，适用于乙苯氧化工艺，尤其适用于乙苯氧化工艺过程中过氧化氢乙苯反应釜、浓缩釜及物料传输管线中。
该缓蚀阻垢剂能降低反应器的金属表面积与体积之比，钝化氧化反应器、管道和反应物料中夹带的微量金属离子，减少过氧化氢乙苯的分解并防止结垢阻塞管道和设备。
该缓蚀阻垢剂同样适用于环己烷和异丙苯的氧化工艺中，也可以作为过氧化氢、过氧乙酸、过氧苯甲酸等的稳定剂。
下面的实施例将对本发明作进一步的描述。
实施例1
本发明实施例中，一种复合型无磷缓蚀阻垢剂，由以下组成成分及重量份数组成：以100质量份计，
取代苯并咪唑磺酸盐：35份，
砜基取代羧酸盐：15份，
聚羟基烷酸酯：15份，
乙苯：35份；
其中，取代苯并咪唑磺酸盐的结构为如下式(29)，砜基取代羧酸盐的结构为如下式(30)，聚羟基烷酸酯为γ-羟基丁酸低聚物。
在保持原有设备、温度、压力、投料量和空气通入量不变的条件下，将配比好的缓蚀阻垢剂缓慢滴加入年产5000～8000吨苯乙烯的乙苯氧化系统中，氧化液中缓蚀阻垢剂的浓度按重量计保持在0.3～0.5ppm，连续运行显示，反应器壁和管道无明显结渣，出料口中产物过氧化氢乙苯的浓度为9.73wt％，基本维持不变，副产物的种类和比例也没有明显变化；连续运行半年以上，反应器壁仍光泽无垢。
实施例2
本发明实施例中，一种复合型无磷缓蚀阻垢剂，由以下组成成分及重量份数组成，以100质量份计：
取代苯并咪唑磺酸盐：40份，
甲基化的β-环糊精：8份，
砜基取代羧酸盐：12份，
乙苯：40份。
其中，取代苯并咪唑磺酸盐的结为下式(31)，甲基化的β-环糊精平均甲基化程度为14，砜类取代羧酸盐的结为下式(32)，聚羟基烷酸酯为γ-羟基丁酸低聚物。
在保持原有设备、温度、压力、投料量和空气通入量不变的条件下，将配比好的缓蚀阻垢剂缓慢滴加入年产5000～8000吨苯乙烯的乙苯氧化系统中，氧化液中缓蚀阻垢剂的浓度按重量计保持在0.4～0.8ppm，连续运行显示，反应器壁和管道无明显结渣，出料口中产物过氧化氢乙苯的浓度为9.68wt％，基本维持不变，副产物的种类和比例也没有明显变化；连续运行八个月以上，反应器壁仅有少量结垢。
实施例3
本发明实施例中，一种复合型无磷缓蚀阻垢剂，由以下组成成分及重量份数组成，以100质量份计：
取代苯并咪唑磺酸盐：30份，
甲基化的β-环糊精：10份，
砜基取代羧酸盐：15份，
聚羟基烷酸酯：20份，
乙苯：25份。
其中，取代苯并咪唑磺酸盐的结为下式(33)，甲基化的β-环糊精平均甲基化程度为14，砜类取代羧酸盐的结为下式(34)，聚羟基烷酸酯为γ-羟基丁酸低聚物。
在保持原有设备、温度、压力、投料量和空气通入量不变的条件下，将配比好的缓蚀阻垢剂缓慢滴加入年产5000～8000吨苯乙烯的乙苯氧化系统中，氧化液中缓蚀阻垢剂的浓度按重量计保持在0.6-0.8ppm，连续运行显示，反应器壁和管道无明显结渣，出料口中产物过氧化氢乙苯的浓度为9.75wt％，基本维持不变，副产物的种类和比例也没有明显变化；连续运行八个月以上，反应器壁无明显结垢。
对比例1
未加入缓蚀阻垢剂情况
在年产5000～8000吨苯乙烯的乙苯氧化系统中，未加入缓蚀阻垢剂，连续运行十五天，反应器壁和管道开始出现微量结渣，出料口中产物过氧化氢乙苯的浓度低于9.52wt％，且分解速率逐渐加快，副产物的种类和比例明显变高。连续运行两个月，反应器壁结垢明显，反应体系稳定性变差，反应温度波动明显。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。