本发明涉及海水污染处理方法，具体涉及一种利用改性蒙脱石高效去除海水中镉的方法。
背景技术：
：随着我国工业产业的发展，随之而来的工业废水也不断增加，工业废水通过排污管道不断排入江河，最终汇入海洋，工业废水中的重金属对海洋环境的污染越来越严重。据分析，海水中重金属镉污染物不仅具有强毒性、生物蓄积性及长距离迁移等特性，而且镉本身及其化合物无法进行化学分解和生物降解，只能发生形态转化或分散、富集，甚至可能转化成毒性更强的金属化合物，危害具大，镉的存在对海洋环境影响巨大，严重危害着海洋生态健康与安全，对于海产养殖业也存在重大威胁。目前，国内外对重金属镉的吸附和去除研究取得了一定成果，其方法主要是利用粘土吸附，达到去除降污的效果。蒙脱石粘土也称胶岭石或微晶高岭石，是一种由颗粒极细的含水铝硅酸盐构成的2：1型层状矿物，一般为土状或块状。其分子式为(na,ca)0.33(al,mg)2[si4o10](oh)2·nh2o，其基本结构是上下为硅氧四面体、中间为铝氧八面体的三层片状结构。由于蒙脱石具有特殊的结构，因此，蒙脱石作为一种天然矿物吸附重金属材料，在环境污染控制领域具有广阔的应用前景，尤其是在对工业废水和淡水的处理方面，对其进行了许多研究。但是，在海水方面，因为海水的成分十分复杂，目前对其中的重金属镉污染物治理方面的研究成果鲜有报道。世界上已知的100多种元素中，80％可以在海水中找到。海水中各种元素都以一定的物理化学形态存在。海水中含量大于1mg/kg的11种化学成分，它们包括：①钠、镁、钙、钾和锶等5种阳离子；②氯根、硫酸根、碳酸氢根(包括碳酸根)、溴根和氟根等5种阴离子；③硼酸分子；这些成分的总量占海水中所有溶解成分的99.9％以上。海水中还溶解有气体成分，如氧、氮及惰性气体等；海水中还含有营养盐、生源要素，通常是指n、p及si等；海水中还含有各种微量元素以及有机物质如氨基酸、腐殖质、叶绿素等。海水中的溶解有机物也十分复杂，主要是一种叫做“海洋腐殖质”的物质，它的性质与土壤中植被分解生成的腐殖酸和富敏酸类似。海洋腐殖质的分子结构还没有完全确定，但是它与金属能形成强络合物。由于海水的成分复杂，和淡水性质完全不一样，因此，目前对于海水中重金属镉污染物治理方面的研究成果极少。技术实现要素：本发明的目的是为了解决现有技术出现的上述问题，提供一种利用改性蒙脱石高效去除海水中镉的方法，本发明是利用十六烷基三甲基铵、吡咯烷二硫代甲酸铵、二乙胺基二硫代甲酸钠对蒙脱石进行改性，达到高效去除海水中重金属镉的目的。为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种利用改性蒙脱石高效去除海水中镉的方法，包括如下步骤：(1)取蒙脱石进行粉碎，过60-100目筛，得到蒙脱石粉；(2)称取蒙脱石粉、十六烷基三甲基铵(hdtma)、吡咯烷二硫代甲酸铵(apdc)、二乙胺基二硫代甲酸钠(ddtc)，所述各组分的重量比为蒙脱石粉：十六烷基三甲基铵：吡咯烷二硫代甲酸铵：二乙胺基二硫代甲酸钠＝1-7：2-9：0.2-0.8：0.3-0.7，磨碎后混合均匀，得到蒙脱石混合物；(3)在蒙脱石混合物中加入水，使其变成糊状物，将糊状物搅匀，在100-110℃下烘10-15个小时，得到烘干物；(4)将烘干物磨碎，过60-100目筛，得到改性蒙脱石；(5)将改性蒙脱石加入受了镉污染的海水中即可。作为优选，步骤(2)中，所述各组分的重量比为蒙脱石粉：十六烷基三甲基铵：吡咯烷二硫代甲酸铵：二乙胺基二硫代甲酸钠＝4：6：0.5：0.5。进一步的，将步骤(2)得到的蒙脱石混合物进行如下处理：将蒙脱石混合物转入中能电子加速器中进行辐照处理，电子束的输出能量为0.5-2.0mev，输出功率为20-80kw，蒙脱石混合物的传动速度为3-5m/min。进一步的，步骤(4)中，所述烘干物过筛后，将烘干物置于0.5-0.8mpa的低压蒸汽中进行热改性处理5-30min，干燥后得到改性蒙脱石。进一步的，步骤(5)中，所述改性蒙脱石的加入量为每吨海水加入改性蒙脱石0.8-1.5kg。进一步的，所述将改性蒙脱石加入海水后进行震荡，震荡速度为200rpm，时间为10-30min。有益效果：由于海水的组分十分复杂，受其所含的各种成分影响，使用一般的粘土对海水进行吸附脱除镉具有较大难度，经发明人试验发现，若单使用蒙脱石去除海水中的镉，去除率只有约25％，效果较差。本发明根据海水组成的特点，以蒙脱石作为海水中镉的吸附剂，原理是蒙脱石层间阳离子与海水中镉进行交换；hdtma作为两性表面活性剂，能改进蒙脱石的稳定性，并使蒙脱石带正电荷，便于吸附带负电荷的镉离子；apdc、ddtc的作用是改变镉的极性，由极性转变为非极性，从而增加吸附量。将hdtma、apdc、ddtc以一定配比加入蒙脱石中对蒙脱石进行改性，能够非常快速有效的除去海水中的镉。本发明将蒙脱石混合物经过电子加速器的电子束辐照处理，通过电位场中的带电粒子加速轰击蒙脱石混合物中的蒙脱石、hdtma、apdc、ddtc，使各组分得到活化，性能更好，改性蒙脱石的吸附能力更强，海水中镉的去除效果更好。本发明将蒙脱石混合物烘干后在低压蒸汽中进行热改性处理，能够活化蒙脱石混合物，使最终的改性蒙脱石的除镉能力更强，效率更高。本发明对蒙脱石的改性工艺简单，改性后的蒙脱石对海水中镉的去除效率高，经试验，使用本发明的方法对海水进行除镉处理，能显著降低海水中镉的浓度，镉的去除率高达90％，达到净化海水、减轻因重金属镉超标对海洋环境造成的污染和损失的目的，对海洋环境污染治理、保护及海产养殖具有重要意义。具体实施方式下面结合具体的实施例对本发明做进一步的说明。实施例1一种利用改性蒙脱石高效去除海水中镉的方法，包括如下步骤：(1)取蒙脱石进行粉碎，过80目筛，得到蒙脱石粉；(2)称取蒙脱石粉、十六烷基三甲基铵(hdtma)、吡咯烷二硫代甲酸铵(apdc)、二乙胺基二硫代甲酸钠(ddtc)，所述各组分的重量比为蒙脱石粉：十六烷基三甲基铵：吡咯烷二硫代甲酸铵：二乙胺基二硫代甲酸钠＝4：6：0.5：0.5，磨碎后混合均匀，得到蒙脱石混合物；将蒙脱石混合物转入中能电子加速器中进行辐照处理，电子束的输出能量为1.0mev，输出功率为50kw，蒙脱石混合物的传动速度为4m/min。(3)在经辐照处理后的蒙脱石混合物中加入水，使其变成糊状物，将糊状物搅匀，在105℃下烘12个小时，得到烘干物；(4)将烘干物磨碎，过80目筛，将烘干物置于0.6mpa的低压蒸汽中进行热改性处理10min，干燥后得到得到改性蒙脱石；(5)将改性蒙脱石加入受了镉污染的海水中，所述改性蒙脱石的加入量为每吨海水加入改性蒙脱石1.0kg；将改性蒙脱石加入海水后，震荡25min即可。实施例2一种利用改性蒙脱石高效去除海水中镉的方法，包括如下步骤：(1)取蒙脱石进行粉碎，过60目筛，得到蒙脱石粉；(2)称取蒙脱石粉、十六烷基三甲基铵(hdtma)、吡咯烷二硫代甲酸铵(apdc)、二乙胺基二硫代甲酸钠(ddtc)，所述各组分的重量比为蒙脱石粉：十六烷基三甲基铵：吡咯烷二硫代甲酸铵：二乙胺基二硫代甲酸钠＝5：8：0.6：0.5，磨碎后混合均匀，得到蒙脱石混合物；将蒙脱石混合物转入中能电子加速器中进行辐照处理，电子束的输出能量为0.8mev，输出功率为30kw，蒙脱石混合物的传动速度为5m/min。(3)在经辐照处理后的蒙脱石混合物中加入水，使其变成糊状物，将糊状物搅匀，在108℃下烘11个小时，得到烘干物；(4)将烘干物磨碎，过60目筛，将烘干物置于0.6mpa的低压蒸汽中进行热改性处理20min，干燥后得到得到改性蒙脱石；(5)将改性蒙脱石加入受了镉污染的海水中，所述改性蒙脱石的加入量为每吨海水加入改性蒙脱石1.2kg；将改性蒙脱石加入海水后，震荡22min即可。实施例3一种利用改性蒙脱石高效去除海水中镉的方法，包括如下步骤：(1)取蒙脱石进行粉碎，过100目筛，得到蒙脱石粉；(2)称取蒙脱石粉、十六烷基三甲基铵(hdtma)、吡咯烷二硫代甲酸铵(apdc)、二乙胺基二硫代甲酸钠(ddtc)，所述各组分的重量比为蒙脱石粉：十六烷基三甲基铵：吡咯烷二硫代甲酸铵：二乙胺基二硫代甲酸钠＝2：4：0.3：0.4，磨碎后混合均匀，得到蒙脱石混合物；将蒙脱石混合物转入中能电子加速器中进行辐照处理，电子束的输出能量为1.5mev，输出功率为60kw，蒙脱石混合物的传动速度为3m/min。(3)在经辐照处理后的蒙脱石混合物中加入水，使其变成糊状物，将糊状物搅匀，在102℃下烘14个小时，得到烘干物；(4)将烘干物磨碎，过100目筛，将烘干物置于0.7mpa的低压蒸汽中进行热改性处理15min，干燥后得到得到改性蒙脱石；(5)将改性蒙脱石加入受了镉污染的海水中，所述改性蒙脱石的加入量为每吨海水加入改性蒙脱石0.9kg；将改性蒙脱石加入海水后，震荡25min即可。实施例4一种利用改性蒙脱石高效去除海水中镉的方法，包括如下步骤：(1)取蒙脱石进行粉碎，过80目筛，得到蒙脱石粉；(2)称取蒙脱石粉、十六烷基三甲基铵(hdtma)、吡咯烷二硫代甲酸铵(apdc)、二乙胺基二硫代甲酸钠(ddtc)，所述各组分的重量比为蒙脱石粉：十六烷基三甲基铵：吡咯烷二硫代甲酸铵：二乙胺基二硫代甲酸钠＝1：2：0.2：0.3，磨碎后混合均匀，得到蒙脱石混合物；将蒙脱石混合物转入中能电子加速器中进行辐照处理，电子束的输出能量为0.5mev，输出功率为20kw，蒙脱石混合物的传动速度为5m/min。(3)在经辐照处理后的蒙脱石混合物中加入水，使其变成糊状物，将糊状物搅匀，在100℃下烘15个小时，得到烘干物；(4)将烘干物磨碎，过80目筛，将烘干物置于0.5mpa的低压蒸汽中进行热改性处理30min，干燥后得到得到改性蒙脱石；(5)将改性蒙脱石加入受了镉污染的海水中，所述改性蒙脱石的加入量为每吨海水加入改性蒙脱石0.8kg；将改性蒙脱石加入海水后，震荡30min即可。实施例5一种利用改性蒙脱石高效去除海水中镉的方法，包括如下步骤：(1)取蒙脱石进行粉碎，过80目筛，得到蒙脱石粉；(2)称取蒙脱石粉、十六烷基三甲基铵(hdtma)、吡咯烷二硫代甲酸铵(apdc)、二乙胺基二硫代甲酸钠(ddtc)，所述各组分的重量比为蒙脱石粉：十六烷基三甲基铵：吡咯烷二硫代甲酸铵：二乙胺基二硫代甲酸钠＝7：9：0.8：0.7，磨碎后混合均匀，得到蒙脱石混合物；将蒙脱石混合物转入中能电子加速器中进行辐照处理，电子束的输出能量为2.0mev，输出功率为80kw，蒙脱石混合物的传动速度为3m/min。(3)在经辐照处理后的蒙脱石混合物中加入水，使其变成糊状物，将糊状物搅匀，在110℃下烘10个小时，得到烘干物；(4)将烘干物磨碎，过80目筛，将烘干物置于0.8mpa的低压蒸汽中进行热改性处理5min，干燥后得到得到改性蒙脱石；(5)将改性蒙脱石加入受了镉污染的海水中，所述改性蒙脱石的加入量为每吨海水加入改性蒙脱石1.5kg；将改性蒙脱石加入海水后，震荡20min即可。对比例1一种利用改性蒙脱石高效去除海水中镉的方法，与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤(2)中，蒙脱石混合物不经过电子加速器的辐照处理。对比例2一种利用改性蒙脱石高效去除海水中镉的方法，与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤(4)中，烘干物不进行热改性处理。效果验证：取海水，配置成镉浓度为1000mg/l的海水溶液，用实施例1-5及对比例1-2的方法进行除镉，取除镉后的海水进行检测，镉去除率结果见下表1。表1组别实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5对比例1对比例2去除率(％)90898886867982由表1可知，本发明的方法能够有效除去海水中的镉；从对比例1的数据可知，本发明的蒙脱石混合物不经过电子加速器的辐照处理，除镉效果大大降低；从对比例2的数据可知，烘干物进行热改性处理对海水的除镉效果影响较大。本发明在研究过程，对蒙脱石粉、十六烷基三甲基铵(hdtma)、吡咯烷二硫代甲酸铵(apdc)、二乙胺基二硫代甲酸钠(ddtc)的配比做了对比试验，结果见表2、表3、表4、表5和表6。①配置100ml镉浓度为1000mg/l的海水溶液，对1.0g不同配方(重量比)的实验粘土i(蒙脱石+hdtma)进行测试，将实验粘土i加入海水溶液中，常温下震荡30分钟，普通滤纸过滤，利用aa800原子吸收光谱仪，按照《海洋监测规范第4部分：海水分析》gb17378.4-2007中火焰原子分光光度法进行上机测试，结果见下表2。表2②配置100ml镉浓度为1000mg/l的海水溶液，对1.0g不同配方(重量比)的实验粘土ii(蒙脱石+ddtc+apdc)进行测试，将实验粘土ii加入海水溶液中，常温下震荡30分钟，普通滤纸过滤，利用aa800原子吸收光谱仪，按照《海洋监测规范第4部分：海水分析》gb17378.4-2007中火焰原子分光光度法进行进行上机测试，结果见下表3、表4和表5。表3表4表5③配置100ml镉浓度为1000mg/l的海水溶液，对1.0g不同配方(重量比)的测试粘土(蒙脱土+hdtma+吡咯烷二硫代甲酸铵(apdc)+二乙胺基二硫代甲酸钠(ddtc))进行试验，其中蒙脱石与hdtma的质量比固定为4：6。将测试粘土加入海水溶液中，常温下震荡30分钟，普通滤纸过滤，利用aa800原子吸收光谱仪，按照《海洋监测规范第4部分：海水分析》gb17378.4-2007中火焰原子分光光度法进行进行上机测试，结果见下表6。表6由表2可知，蒙脱石若只经过hdtma的改性处理，最佳的重量配比为蒙脱石：hdtma＝4：6，海水的镉去除率最高为57％；由表3、表4、表5可知，蒙脱石若只经ddtc和apdc的改性，最佳的重量配比为蒙脱石：ddtc：apdc＝4：0.6：0.6，海水的镉去除率最高为54％；由表6可知，蒙脱石经过hdtma、ddtc和apdc的改性处理，最佳的重量配比为蒙脱石：hdtma：ddtc：apdc＝4：6：0.5：0.5，海水的镉去除率高达76％，具有很好的镉除去效果。由表1可知，本发明的实施例1的镉去除率达90％，说明经过本发明各步骤的相互配合，能够显著提高海水的镉去除率。发明人还做了如下研究：选择聚合氯化铝或十二烷基苯磺酸钠代替十六烷基三甲基铵(hdtma)对蒙脱石粉进行改性后，对海水去除镉的效果做了对比试验，具体步骤同①，具体结果见表7和表8。表7表8由表7的数据可知，使用聚合氯化铝对蒙脱石进行改性后，除海水中的镉，最高去除率仅为3％，用聚合氯化铝对蒙脱石进行改性，对海水中镉的去除几乎无效；而使用十二烷基苯磺酸钠对蒙脱石进行改性后，除海水中的镉，最高去除率为20％；由表2可知，蒙脱石经过hdtma的改性处理，海水的镉去除率最高为64％。聚合氯化铝和十二烷基苯磺酸钠均为常见的两性表面活性剂，但是，两者用于本发明中的蒙脱石改性后，再对海水中的镉的去除，效果并不明显，由此可见，并不是所有的表面活性剂均可适用于本发明中。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然其并非用以限制本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可做些许的修改和完善，因此本发明的保护范围当以权利要求书所界定的为准。当前第1页12