一种含磷废水的循环利用及废物资源化利用的方法与流程

本发明涉及含磷废水的利用技术领域，尤其涉及一种含磷废水的循环利用及废物资源化利用的方法。

背景技术：

在卤代磷生产使用过程中，不可避免的会有卤代磷从设备中挥发，对环境造成影响，改善生产环境行之有效的方法就是洗消塔洗消，而洗消塔洗消液一般为水或水的碱溶液，会形成含磷废水，对此含磷废水处理需要耗费大量的人力物力及财力，并生成大量的固体危费。

有机高分子材料在生产生活中得到了广泛应用，同时其易燃性也带来了重大的火灾隐患。为了降低有机高分子材料的易燃性，应用阻燃剂进行高分子的阻燃改性显得尤为重要。近年来这方面的研究和应用也在不断加速，阻燃剂的消耗量也与日俱增，现已发展为塑料助剂中仅次于增塑剂消耗量的第二大助剂。传统的卤系阻燃剂由于其性能优良、价格低廉的优势在该领域占据了最大的份额，但是在火灾燃烧时具有烟雾大、放出有毒及腐蚀性气体的缺陷，伴随着全世界无卤化进程的快速发展，特别是欧盟rohs指令及weee指令的颁布，传统的卤系阻燃剂的应用受到了很大的限制。磷系阻燃剂具有其高阻燃性、低烟、低毒、无腐蚀性气体产生等优点，在各类阻燃剂中占据了越来越重要的地位。而磷酸铝盐作为含磷阻燃剂，由于其含磷量高，在很多领域用途广泛，并且价格较高。

综上，卤化磷在生产和使用过程中被洗消塔洗消后主要生成磷酸和卤化氢，有效回收磷酸和综合利用卤化氢显得尤其重要。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明提供了一种含磷废水的循环利用及废物资源化利用的方法，该方法实现了对卤代磷生产使用过程中生成的含磷废水的循环利用及综合利用。

本发明提供一种含磷废水的循环利用及废物资源化利用的方法，包括以下步骤：

s101，向含磷废水加入含钙碱性化合物进行中和，得到磷酸钙盐和卤化钙的混合物；

s102，过滤所述磷酸钙盐和卤化钙的混合物，得到磷酸钙盐沉淀和卤化钙盐溶液，调节所述卤化钙盐溶液的ph值，然后将卤化钙盐溶液作为洗消剂返回洗消塔继续洗消卤代磷化合物；

s103，当洗消塔中新吸收的卤代磷化合物的吸收量达到一定程度后，重复进行步骤s101和步骤s102；

s104，当步骤s102中得到的卤化钙盐溶液中的卤化钙浓度达到设定值时，停止步骤s101和步骤s102，到步骤s105；

s105，浓缩所述卤化钙盐溶液，降温固化，得到卤化钙水合物；

s106，收集步骤s102得到的磷酸钙盐沉淀，将磷酸钙盐沉淀与卤化铝混合反应，过滤、干燥，得到磷酸铝盐阻燃剂和卤化钙水溶液。

进一步地，步骤s101中，所述含钙碱性化合物选择氢氧化钙、氧化钙、熟石灰、生石灰中的任一种或几种的混合物。

进一步地，步骤s101中，所述中和过程结束的判断条件为磷酸钙盐和卤化钙的混合物的ph值为7-8。

进一步地，步骤s102中，所述卤代磷化合物包括三氯化磷、三溴化磷、三氯氧磷、三溴氧磷、烷基取代的二氯化磷、烷基取代的二溴化磷、芳基取代的二氯化磷、芳基取代的二溴化磷、杂环取代的二氯化磷、杂环取代的二溴化磷、烷基取代的一氯化磷、烷基取代的一溴化磷、芳基取代的一氯化磷、芳基取代的一溴化磷、杂环取代的一氯化磷、杂环取代的一溴化磷。

进一步地，步骤s102中，所述过滤的方式选择抽滤、压滤或离心过滤。

进一步地，步骤s102中，调节所述卤化钙盐溶液的ph值至7-8。

进一步地，步骤s103中，洗消塔中新吸收的卤代磷化合物的吸收量为水的0.5％-5％时，重复进行步骤s101和步骤s102。

进一步地，步骤s104中，所述卤化钙盐溶液中的卤化钙浓度的设定值为30％-65％。

进一步地，步骤s105中，所述浓缩过程结束的判断条件为温度达到150-250℃，所述浓缩的方式为常压浓缩或减压浓缩。

进一步地，步骤s106中，所述磷酸钙盐沉淀与卤化铝的反应温度为25-150℃。

本发明提供的技术方案带来的有益效果是：本发明使用碱性钙化合物对卤代磷化合物进行中和，得到磷酸钙盐沉淀和卤化钙盐溶液，磷酸钙盐沉淀经过过滤干燥并与卤代铝反应得到磷酸铝盐阻燃剂和卤化钙，有效避免了卤代磷生产使用过程中生成大量的含磷废水，并避免了对废水的处理所需消耗的大量的人力、物力及财力，同时得到了有价值的产品，具有非常高的经济效益和社会效益；通过进一步验证和生产应用，证实了本发明提供的方法具有成本低、易实现工业化、能够变废为宝等实用性和较高的价值。

附图说明

图1是本发明一种含磷废水的循环利用及废物资源化利用的方法的流程示意图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地描述。

请参考图1，本发明的实施例提供了一种含磷废水的循环利用及废物资源化利用的方法，包括以下步骤：

步骤s101，向含磷废水加入含钙碱性化合物进行中和，得到磷酸钙盐和卤化钙的混合物。

步骤s101中，大部分磷酸钙盐生成沉淀，中和过程的终点为磷酸钙盐和卤化钙的混合物的ph值为7-8；含钙碱性化合物选择氢氧化钙、氧化钙、熟石灰、生石灰等任一种或几种的混合物，磷酸钙盐和卤化钙的混合物中的卤化钙为氯化钙或溴化钙，磷酸钙盐为次磷酸钙、磷酸钙、烷基次磷酸钙、芳基次磷酸钙、杂环基次磷酸钙等。

步骤s102，过滤、干燥磷酸钙盐和卤化钙的混合物，得到磷酸钙盐沉淀和卤化钙盐溶液，磷酸钙盐沉淀可以作为磷酸铝盐的原料，中和调节卤化钙盐溶液的ph值至7-8，然后将卤化钙盐溶液作为洗消剂返回洗消塔继续洗消卤代磷化合物。

步骤s102中，过滤的方式选择抽滤、压滤或离心过滤；卤代磷化合物指三氯化磷、三溴化磷、三氯氧磷、三溴氧磷、烷基取代的二氯化磷、烷基取代的二溴化磷、芳基取代的二氯化磷、芳基取代的二溴化磷、杂环取代的二氯化磷、杂环取代的二溴化磷、烷基取代的一氯化磷、烷基取代的一溴化磷、芳基取代的一氯化磷、芳基取代的一溴化磷、杂环取代的一氯化磷、杂环取代的一溴化磷等。

步骤s103，当洗消塔中新吸收的卤代磷化合物的吸收量为水的0.5％-5％时，重复进行步骤s101和步骤s102。

步骤s104，当步骤s102中得到的卤化钙盐溶液中的卤化钙浓度达到30％-65％时，停止步骤s101和步骤s102，洗消塔更换新鲜水，到步骤s105；若未达到，则继续重复执行步骤s101和步骤s102。

步骤s105，浓缩卤化钙盐溶液除去大部分水，降温固化，得到副产品卤化钙水合物。

步骤s105中，浓缩的终点温度为150-250℃，浓缩的方式为常压浓缩或减压浓缩，降温固化采用的设备为造粒机、结片机等造粒或结片设备。

步骤s106，收集步骤s102得到的磷酸钙盐沉淀，将磷酸钙盐沉淀与卤化铝混合在25-150℃的条件下发生复分解反应，过滤、干燥，得到磷酸铝盐阻燃剂和卤化钙水溶液，卤化钙水溶液可以进一步用于洗消塔的洗消液。

步骤s106中，磷酸铝盐阻燃剂为为次磷酸铝、烷基次磷酸铝、芳基次磷酸铝、杂环基次磷酸铝等。

本发明使用碱性钙化合物对卤代磷化合物进行中和，得到磷酸钙盐沉淀和卤化钙盐溶液，磷酸钙盐沉淀经过过滤干燥并与卤代铝反应得到磷酸铝盐阻燃剂和卤化钙，有效避免了卤代磷生产使用过程中生成大量的含磷废水，并避免了对废水的处理所需消耗的大量的人力、物力及财力，同时得到了有价值的产品，具有非常高的经济效益和社会效益；通过进一步验证和生产应用，证实了本发明提供的方法具有成本低、易实现工业化、能够变废为宝等实用性和较高的价值。

在不冲突的情况下，本文中上述实施例及实施例中的特征可以相互结合。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。