一种草酸沉淀法回收电厂脱硫废水钙镁的方法与流程

本发明涉及一种草酸沉淀法回收电厂脱硫废水钙镁的方法，属于环保技术领域的废水综合回收利用。

背景技术

燃煤电厂是工业用水大户，其用水量和排水量占工业用水量的40％以上，是行业内节水的重要环节。在现有的电厂工艺中，各单位用水经过电厂梯级利用均能实现循环利用，但仍存在一部分例如脱硫废水等废水得不到有效利用。

电厂脱硫废水是指当石灰石-石膏湿法烟气脱硫系统运行时，吸收剂在循环使用过程中盐分和悬浮物等杂质浓度越来越高，为使杂质浓度不超过设计上限，需从系统中排出部分废水，排出的这部分废水称为脱硫废水。

脱硫废水水质主要特点是：(1)废水主要呈弱酸性，水质氯离子和硫酸根含量较高，对管道有一定腐蚀性；(2)废水中含大量颗粒细小的悬浮物，主要成分为石灰石、石膏颗粒和二氧化硅等；(3)废水中钙镁离子及硅离子浓度较高，在管道中易形成污垢。

脱硫废水的高含盐量及高悬浮物浓度使其在循环回用方面较难实施，目前传统的脱硫废水处理方式为湿式除渣、煤场喷洒及三联箱处理等。湿式除渣是指脱硫废水不经处理用于湿式除渣系统，但其存在的腐蚀及冲渣水带来的二次环境问题使其难以真正做到零排放。煤场喷洒则需要做到防渗处理，喷洒的渗透液容易造成地下水重金属污染，同样会带来二次环境问题。三联箱法经过简单中和、絮凝和沉淀澄清后，虽可有效去除悬浮固体、重金属离子等污染物，但该工艺难以有效去除na⁺、cl^-、so4^2-、ca²⁺和mg²⁺等离子，出水含盐量仍很高。

脱硫废水零排放是近年新提出的一种废水综合处理技术，其主要含义是将废水中的各种杂质离子组分和悬浮物提取出来，产生的脱盐水进行回用，浓缩液经过一系列的蒸发结晶，最终将离子态的溶解盐达到固化处理，而没有任何液体形式排放的工艺。现已成熟的脱硫废水处理技术路线为“预处理单元+浓缩减量单元+固化单元”。但由于软化药剂的费用较高，以及浓缩和固化单元的蒸发结晶需要大量的能耗，使其运行成本较大，故制约了零排放技术的发展。

由于脱硫废水中含有大量的钙镁离子，一般电厂脱硫废水钙镁离子含量可达0.1-0.3mol/l，如此高浓度钙镁含量的废水直接排放不仅浪费了资源，并且容易使设备产生结垢。本发明对脱硫废水中的钙镁离子进行回收利用，既可将脱硫废水进行软化处理，使废水中钙镁离子进行分离，同时将氢氧化镁和硫酸钙沉淀作为产品回收，为电厂创造一定经济效益。

技术实现要素：

本发明针对已有技术的缺陷，提供了一种草酸沉淀法回收电厂脱硫废水钙镁的方法，既处理了废水，同时带来了一定经济效益。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

本发明包括如下步骤：

先对脱硫废水进行离子分析，得到各种离子的浓度指标；投加的各种药剂都是以分析得到的各种离子的浓度指标为依据，即按照发生反应的反应方程式中的原料配比进行投加。

1)预处理：在脱硫废水中投加氯化钙和絮凝剂，絮凝陈化后分离沉淀和上清液，沉淀经过过滤干燥脱水得到石膏副产品；本步骤的目的是除去脱硫废水大量的悬浮物质以及硫酸根离子；首先对脱硫废水进行絮凝处理，絮凝可以有效去除脱硫废水的石灰石、石膏颗粒和二氧化硅等悬浮颗粒，预处理过程中还加入氯化钙，大量的钙离子经过絮凝，钙离子可以有效结合水中的硫酸根而生成沉淀，为后续草酸沉淀钙离子做预处理。此过程中发生的反应如下：

ca²⁺+so4^2-→caso4↓(1)

2)草酸沉淀钙离子：向上清液中加入草酸，得到含有草酸钙沉淀的悬浮液；陈化后分离草酸钙沉淀和上清液；本步骤的目的是对脱硫废水钙镁离子进一步分离，此过程中发生的反应如下：

ca²⁺+c2o4^2-→cac2o4↓(2)

3)草酸回收：向草酸钙沉淀中加入混合酸得到悬浮液，陈化后分离沉淀和上清液，沉淀干燥脱水后得到石膏副产品，上清液为草酸溶液，回收备用；草酸溶液调节浓度后继续循环使用，以达到节省成本的目的；此过程原理是通过无机强酸硫酸制备无机弱酸草酸，反应式为：

h2so4+cac2o4·h2o+h2o→h2c2o4+caso4·2h2o(3)

其中草酸钙沉淀为含水率98-99.5％的固液混合物；

4)氢氧化镁制备：向步骤2)得到的上清液中添加氢氧化钠，反应后得到悬浮液，陈化分离沉淀和上清液，沉淀干燥脱水得到氢氧化镁产品；上清液为氯化钠溶液，回收备用；氯化钠溶液可以进行蒸发结晶，作为工业用盐。制备氢氧化镁主要采用氢氧化钠法，反应式为：

mg²⁺+2oh^-→mg(oh)2↓(4)

作为本发明的进一步改进，步骤1)中所述的絮凝剂为阴离子型聚丙烯酰胺。

作为本发明的进一步改进，所述步骤1)中氯化钙的投放量根据脱硫废水硫酸根离子含量投加，满足n(ca²⁺):n(so4^2-)＝1:1；优选的，絮凝剂的投放量为20mg/l；反应池搅拌速度为40r/min，陈化时间为30-35min，反应体系温度为室温，由于该絮凝剂在ph为4-8时均有较好的絮凝效果，故此工艺段不调节ph值。

作为本发明的进一步改进，所述步骤2)中反应体系ph为7-8，草酸投放量根据步骤1)处理后水中钙离子含量投加，满足n(h2c2o4):n(ca²⁺)＝1:1，反应过程中进行搅拌，搅拌时间为30-35min，陈化时间为2-2.5h，反应体系温度为室温。

作为本发明的进一步改进，所述步骤2)中反应体系中预先加入草酸钙晶种，所述草酸钙晶种的投放量占反应体系废水的比例为1.5wt‰晶种的加入可以增加晶体与晶体之间的碰撞机会，产生了更多的二次晶核，即促进了沉淀的生成；同时加入足够多的晶种可加快晶体的生长速率，当晶体的生长速率大于成核速率时，得到的晶体颗粒较大，沉淀效果越好。根据多次实验表明，晶种量过大，会造成固液分离设备负荷过高，影响分离效果；而晶种量过小促沉淀效果不明显，故本工艺选取1.5wt‰为最佳加入晶种量。

作为本发明的进一步改进，所述步骤3)中的混合酸按照如下质量比配制：浓硫酸:二水草酸＝4:1。

作为本发明的进一步改进，步骤3)反应过程进行搅拌，搅拌时间为30-35min，陈化时间为1-1.5h，体系温度为室温。

作为本发明的进一步改进，步骤4)所述氢氧化钠溶液投放量根据脱硫废水镁离子含量投加，满足n(naoh):n(mg²⁺)＝1:1，加药方式为步骤2)中得到的上清液和氢氧化钠溶液同时投入氢氧化钠反应器内，反应温度为50℃，反应体系ph值为10.5-11.5，搅拌速度为40r/min，搅拌时间为30-35min，陈化时间为1-1.5h。

本发明所述的投放量或投加量，指的是每升反应体系所投加的物料的量。

本发明具有如下技术效果：

提出利用草酸钙进行钙镁分离，并对钙镁分别进行回收。钙转化为硫酸钙石膏副产品，镁转化为氢氧化镁产品回收，在进行对电厂脱硫废水软化处理的同时，既减轻对后续处理脱硫废水的压力，同时实现了废物的资源化利用。

本发明相比于脱硫废水零排放工艺，减少了前期软化处理的药剂成本，最终处理产生的水主要为一价盐氯化钠。此外，本发明对镁和钙的回收既解决了产生的结垢问题，同时实现了废水的资源化。本发明为电厂带来一定的经济效益的同时，也带来了良好的环境与社会效益。

附图说明

图1为草酸沉淀法回收电厂脱硫废水钙镁工艺流程图。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

本实施例包括如下步骤：

1)预处理：在脱硫废水中投加氯化钙和阴离子型聚丙烯酰胺絮凝剂，絮凝陈化后分离沉淀和上清液，沉淀经过过滤干燥脱水得到石膏副产品；氯化钙的投加量根据脱硫废水硫酸根离子含量投加，满足n(ca²⁺):n(so4^2-)＝1:1；本实施例的脱硫废水原水水质指标为mg²⁺浓度为0.18mol/l，ca²⁺浓度为0.12mol/l、so4^2-浓度为0.2mol/l、cl^-浓度为0.2mol/l，温度为40℃，水量为40t/h；因此确定cacl2投加量为0.08mol/l，絮凝剂的投放量为20mg/l；反应池搅拌速度为40r/min，陈化时间为30min(也可以是30-35min范围内的其他数值)，反应体系温度为室温，此过程中发生的反应如下：

ca²⁺+so4^2-→caso4↓(1)

此单元可去除80％的硫酸钙，反应后清液中mg²⁺浓度为0.18mol/l、ca²⁺浓度为0.04mol/l、so4^2-浓度为0.04mol/l、cl^-浓度为0.36mol/l。

2)草酸沉淀钙离子：向上清液中加入草酸，得到含有草酸钙沉淀的悬浮液；陈化后分离草酸钙沉淀和上清液；本步骤的目的是对脱硫废水钙镁离子进一步分离；草酸钙的溶度积常数ksp为4×10^-9，草酸镁的溶度积常数ksp为4.83×10^-6，明显可以得出草酸优先沉淀钙离子，故根据溶度积常数的差异对脱硫废水中的钙镁离子进行分离沉淀；在反应体系中预先加入草酸钙晶种，所述草酸钙晶种的投放量为1.5wt‰，即投加浓度为6×10^-5mol/l；反应体系ph为7.5(也可以是7-8之间的其他数值)，所述的草酸投放量根据步骤1)处理后钙离子含量投加，浓度满足n(h2c2o4):n(ca²⁺)＝1:1，此实施例初次草酸投加浓度为0.04mol/l，后续草酸为回收所得，反应过程中进行搅拌，搅拌速度为40r/min，搅拌时间为30min(也可以是30-35min范围内的其他数值)，陈化时间为2h(也可以是2-2.5h范围内的其他数值)，反应体系温度为室温；此过程中发生的反应如下：

ca²⁺+c2o4^2-→cac2o4↓(2)

根据检测数据显示，此过程可沉淀95％的钙离子，清液中mg²⁺浓度为0.18mol/l、ca²⁺浓度为0.002mol/l、so4^2-浓度为0.04mol/l、cl^-浓度为0.36mol/l。

3)草酸回收：向草酸钙沉淀中加入混合酸得到悬浮液，陈化后分离沉淀和上清液，沉淀干燥脱水后得到石膏副产品，上清液为草酸溶液，回收备用；草酸溶液调节浓度后继续循环使用，以达到节省成本的目的；混合酸按照如下质量比配制：浓硫酸:二水草酸＝4:1。此过程原理是通过无机强酸硫酸制备无机弱酸草酸，反应式为：

h2so4+cac2o4·h2o+h2o→h2c2o4+caso4·2h2o(3)

二水草酸钙沉淀为含水量98-99.5％的固液混合物；反应过程进行搅拌，搅拌速度为100r/min，搅拌时间为(也可以是30-35min范围内的其他数值)，陈化时间为1h(也可以是1-1.5h范围内的其他数值)，体系温度为室温；所述的草酸回收过程中需补充-0.04mol/l浓度浓硫酸和0.01mol/l草酸晶体，根据检测数据显示，草酸回收率为75％。所述的石膏副产品为预处理反应和回收草酸单元制得，石膏副产品纯度为65％。

4)氢氧化镁制备：向步骤2)得到的上清液中添加氢氧化钠，反应后得到悬浮液，陈化分离沉淀和上清液，沉淀干燥脱水得到氢氧化镁产品；上清液为氯化钠溶液，回收备用；此过程中制备氢氧化镁主要采用氢氧化钠法，反应式为：

mg²⁺+2oh^-→mg(oh)2↓(4)

此过程中氢氧化钠溶液投放量根据脱硫废水镁离子含量投加，满足n(naoh):n(mg²⁺)＝1:1，此实施例氢氧化钠溶液投加浓度为0.18mol/l，加药方式为步骤2)中得到的上清液和氢氧化钠溶液同时投入氢氧化镁反应池内，反应温度为50℃，反应体系ph值为11(也可以是10-12范围内的其他数值)，搅拌速度为40r/min，搅拌时间为30min(也可以是30-35min范围内的其他数值)，陈化时间为1h(也可以是1-1.5h范围内的其他数值)。

当ph值控制为11时，氢氧化镁的溶度积常数ksp为1.8×10^-11，当ph大于9时，氢氧化镁开始沉淀，当ph大于11时，反应体系氢氧化镁沉淀完全。经检测，此过程中制得氢氧化镁纯度97％，最终滤水主要成分为氯化钠溶液，脱硫废水中的钙镁离子得到回收利用。

以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。