本发明涉及污水处理领域，具体的涉及一种化学沉淀法与生物法协同处理含氨氮废水的方法。
背景技术：
水是一切生命的源泉，没有水人类将无法生存。我国人均占有水资源量较少，仅为2340m3，为世界人均占有水资源量的1/4，而且我国水资源时空分布不均匀，水资源短缺已经成为阻碍许多地区经济社会发展的主要因素。
由于人类活动对自然界生态系统的破坏，打破了氮素在自然界中的循环，使得水体中氮素浓度过高。传统的硝化反硝化脱氮工艺，虽然能达到一定的脱氮效果，但是因为其工艺流程复杂、动力消耗大、抗冲击能力弱、并且必须外加有机碳源、处理成本高，对高氨氮废水氨氮脱除效果并不理想。
中国专利(201810677668.8)公开了一种微量氨氮的处理方法，其首先对二氧化氯进行激活制得具有强氧化性的二氧化氯液态物质，然后对废水进行预氧化、投入二氧化氯、遮蔽剂进行氨氮处理，并在处理过程中投放碱性物质进行废水ph调节，最后采用锰砂过滤，得到达标排放废水。该方法可有效将废水中的氨氮转化为氮气，处理后的水完全达到国家的相关的排放标准。但是该方法采用具有强氧化性的二氧化氯物质以及硫酸等，对水体有二次污染。中国专利(201110041377.8)公开了一种利用硫酸铁处理高浓度氨氮废水的方法，其通过往废水中投加硫酸铁，在一定温度下反应，使得溶液中的有害物质与硫酸铁进行沉淀，从而除去。该方法可以有效除去废水中高浓度的氨氮，效率高。但是硫酸铁的用量较大，污泥量大。中国专利(201810402409.4)公开了一种低碳氮比氨氮废水的处理方法，该方法采用硝化反应器和反硝化反应器组成的复合硝化反应器，通过向反硝化反应器中接种反硝化型甲烷厌氧化污泥、自养反硝化污泥和短程反硝化污泥来处理废水。该方法可有效除去废水中的氨氮，但是该过程较复杂，处理时间较长。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种化学沉淀法与生物法协同处理含氨氮废水的方法，该方法操作简单，对设备要求低，采用化学沉淀法和生物法相结合，可有效除去废水中的有害物质，对水体无二次污染。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种化学沉淀法与生物法协同处理含氨氮废水的方法，包括以下步骤：
(1)制备聚合硫酸铁溶液，向聚合硫酸铁溶液中加入磷酸酯淀粉，50-60℃下搅拌混合2-4h，冷却至室温，过滤，将固体干燥，制得复合絮凝剂；
(2)在30-40℃下，将氟硅酸钠溶于去离子水中制得氟硅酸钠溶液；然后加入天然沸石粉，搅拌处理30min，然后置于反应釜内，密封，80-100℃下搅拌处理1-3h，处理结束后冷却至室温，过滤，得到的固体干燥，得到活化天然沸石粉；
(3)将活化天然沸石粉、造纸污泥、有机膨润土、聚乙烯醇、水混合搅拌造粒，然后将其首先在100℃下干燥50-100min，之后置于马弗炉内700-800℃，惰性气体下烧结处理60-400min；烧结处理后，制得复合载体；
(4)采用絮凝沉淀池和生物膜反应器相结合的装置来处理废水，首先将含氨氮废水泵入到絮凝沉淀池中，加入步骤(1)制得的复合絮凝剂，800-1300转/分的状态下搅拌处理1-3h，然后静置处理50-120min，上清液泵入到生物膜反应器中，生物膜反应器是由透明玻璃柱制成，且玻璃柱中设置有取样口；反应器采用增氧泵曝气，生物膜反应器中放置有上述制得的载体；反应器每天运行2个周期，12h为1个周期，每个周期包含15min进水，9h好氧曝气，1h沉淀，3min排水和0.5h排水时间；取样口取样测试氨氮去除率，达到合格的处理废水排放。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述聚合硫酸铁溶液的质量浓度为5-20％。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，聚合硫酸铁、磷酸酯淀粉的质量比为1：(0.033-0.056)。
作为上述技术方案的优选，所述氟硅酸钠溶液的质量浓度为10-15％，其与天然沸石粉的质量比为10：(1.5-3)。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述天然沸石粉的粒径大小为2-5μm。
作为上述技术方案的优选，步骤(3)中，所述造纸污泥的含水量20-30％。
作为上述技术方案的优选，步骤(3)中，各组分用量以重量份计分别为：活化天然沸石粉1-5份，造纸污泥4-9份，有机膨润土1-2份，聚乙烯醇1-2份，水10-15份。
作为上述技术方案的优选，步骤(4)中，所述絮凝剂的添加浓度为0.1-0.4g/l。
作为上述技术方案的优选，步骤(4)中，载体的加入量为玻璃柱高度的1/5。
作为上述技术方案的优选，步骤(4)中，在经过絮凝沉淀池处理废水泵入到装有载体的生物膜反应器之前，装填有载体的生物膜反应器需提前泵入含氨氮废水进行挂膜处理，处理时间为3天，每天更换废水。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明提供的含氨氮废水的处理方法污泥产量少，无需添加额外的有机物作为电子供体，能耗低，成本低。
(2)本发明以天然沸石粉、造纸污泥、有机膨润土、聚乙烯醇为原料制得载体，制备成本低，制得的载体可有效拦截水中的有机杂质，表面生长繁殖大量的微生物，拦截的有机杂质可作为微生物生长代谢的养料，从而有效实现废水中有机物的降解；
(3)本发明以聚合硫酸铁与磷酸酯淀粉为原料制得絮凝剂，该絮凝剂表面具有较多的活性基团，加入到废水中可提供大量的络合离子，能吸附废水中的胶体微粒，吸附性强，可有效除去废水中的悬浮物质。
具体实施方式：
为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不会对本发明构成任何的限定。
实施例1
一种化学沉淀法与生物法协同处理含氨氮废水的方法，包括以下步骤：
(1)制备质量浓度为5％的聚合硫酸铁溶液，向聚合硫酸铁溶液中加入磷酸酯淀粉，50-60℃下搅拌混合2h，冷却至室温，过滤，将固体干燥，制得复合絮凝剂；其中，聚合硫酸铁、磷酸酯淀粉的质量比为1：0.033；
(2)在30-40℃下，将氟硅酸钠溶于去离子水中制得质量浓度为10％的氟硅酸钠溶液；然后加入天然沸石粉，搅拌处理30min，然后置于反应釜内，密封，80℃下搅拌处理1h，处理结束后冷却至室温，过滤，得到的固体干燥，得到活化天然沸石粉；其中，氟硅酸钠溶液与天然沸石粉的质量比为10：1.5；
(3)将活化天然沸石粉、造纸污泥、有机膨润土、聚乙烯醇、水混合搅拌造粒，然后将其首先在100℃下干燥50min，之后置于马弗炉内700-800℃，惰性气体下烧结处理60min；烧结处理后，制得复合载体；其中，各组分用量以重量份计分别为：活化天然沸石粉1份，造纸污泥4份，有机膨润土1份，聚乙烯醇1份，水10份；
(4)采用絮凝沉淀池和生物膜反应器相结合的装置来处理废水，首先将含氨氮废水泵入到絮凝沉淀池中，加入步骤(1)制得的复合絮凝剂，絮凝剂的添加浓度为0.1g/l，800转/分的状态下搅拌处理1h，然后静置处理50min，上清液泵入到生物膜反应器中，生物膜反应器是由透明玻璃柱制成，且玻璃柱中设置有取样口；反应器采用增氧泵曝气，生物膜反应器中放置有上述制得的载体；反应器每天运行2个周期，12h为1个周期，每个周期包含15min进水，9h好氧曝气，1h沉淀，3min排水和0.5h排水时间；取样口取样测试氨氮去除率，达到合格的处理废水排放。
实施例2
一种化学沉淀法与生物法协同处理含氨氮废水的方法，包括以下步骤：
(1)制备质量浓度为20％的聚合硫酸铁溶液，向聚合硫酸铁溶液中加入磷酸酯淀粉，50-60℃下搅拌混合4h，冷却至室温，过滤，将固体干燥，制得复合絮凝剂；其中，聚合硫酸铁、磷酸酯淀粉的质量比为1：0.056；
(2)在30-40℃下，将氟硅酸钠溶于去离子水中制得质量浓度为15％的氟硅酸钠溶液；然后加入天然沸石粉，搅拌处理30min，然后置于反应釜内，密封，100℃下搅拌处理3h，处理结束后冷却至室温，过滤，得到的固体干燥，得到活化天然沸石粉；其中，氟硅酸钠溶液与天然沸石粉的质量比为10：3；
(3)将活化天然沸石粉、造纸污泥、有机膨润土、聚乙烯醇、水混合搅拌造粒，然后将其首先在100℃下干燥100min，之后置于马弗炉内700-800℃，惰性气体下烧结处理400min；烧结处理后，制得复合载体；其中，各组分用量以重量份计分别为：活化天然沸石粉5份，造纸污泥9份，有机膨润土2份，聚乙烯醇2份，水15份；
(4)采用絮凝沉淀池和生物膜反应器相结合的装置来处理废水，首先将含氨氮废水泵入到絮凝沉淀池中，加入步骤(1)制得的复合絮凝剂，絮凝剂的添加浓度为0.4g/l，1300转/分的状态下搅拌处理3h，然后静置处理120min，上清液泵入到生物膜反应器中，生物膜反应器是由透明玻璃柱制成，且玻璃柱中设置有取样口；反应器采用增氧泵曝气，生物膜反应器中放置有上述制得的载体；反应器每天运行2个周期，12h为1个周期，每个周期包含15min进水，9h好氧曝气，1h沉淀，3min排水和0.5h排水时间；取样口取样测试氨氮去除率，达到合格的处理废水排放。
实施例3
一种化学沉淀法与生物法协同处理含氨氮废水的方法，包括以下步骤：
(1)制备质量浓度为10％的聚合硫酸铁溶液，向聚合硫酸铁溶液中加入磷酸酯淀粉，50-60℃下搅拌混合2.5h，冷却至室温，过滤，将固体干燥，制得复合絮凝剂；其中，聚合硫酸铁、磷酸酯淀粉的质量比为1：0.035；
(2)在30-40℃下，将氟硅酸钠溶于去离子水中制得质量浓度为11％的氟硅酸钠溶液；然后加入天然沸石粉，搅拌处理30min，然后置于反应釜内，密封，85℃下搅拌处理1.5h，处理结束后冷却至室温，过滤，得到的固体干燥，得到活化天然沸石粉；其中，氟硅酸钠溶液与天然沸石粉的质量比为10：2；
(3)将活化天然沸石粉、造纸污泥、有机膨润土、聚乙烯醇、水混合搅拌造粒，然后将其首先在100℃下干燥60min，之后置于马弗炉内700-800℃，惰性气体下烧结处理100min；烧结处理后，制得复合载体；其中，各组分用量以重量份计分别为：活化天然沸石粉2份，造纸污泥6份，有机膨润土1.5份，聚乙烯醇1.3份，水11份；
(4)采用絮凝沉淀池和生物膜反应器相结合的装置来处理废水，首先将含氨氮废水泵入到絮凝沉淀池中，加入步骤(1)制得的复合絮凝剂，絮凝剂的添加浓度为0.2g/l，900转/分的状态下搅拌处理1.5h，然后静置处理70min，上清液泵入到生物膜反应器中，生物膜反应器是由透明玻璃柱制成，且玻璃柱中设置有取样口；反应器采用增氧泵曝气，生物膜反应器中放置有上述制得的载体；反应器每天运行2个周期，12h为1个周期，每个周期包含15min进水，9h好氧曝气，1h沉淀，3min排水和0.5h排水时间；取样口取样测试氨氮去除率，达到合格的处理废水排放。
实施例4
一种化学沉淀法与生物法协同处理含氨氮废水的方法，包括以下步骤：
(1)制备质量浓度为15％的聚合硫酸铁溶液，向聚合硫酸铁溶液中加入磷酸酯淀粉，50-60℃下搅拌混合3h，冷却至室温，过滤，将固体干燥，制得复合絮凝剂；其中，聚合硫酸铁、磷酸酯淀粉的质量比为1：0.042；
(2)在30-40℃下，将氟硅酸钠溶于去离子水中制得质量浓度为12％的氟硅酸钠溶液；然后加入天然沸石粉，搅拌处理30min，然后置于反应釜内，密封，90℃下搅拌处理2h，处理结束后冷却至室温，过滤，得到的固体干燥，得到活化天然沸石粉；其中，氟硅酸钠溶液与天然沸石粉的质量比为10：2.5；
(3)将活化天然沸石粉、造纸污泥、有机膨润土、聚乙烯醇、水混合搅拌造粒，然后将其首先在100℃下干燥80min，之后置于马弗炉内700-800℃，惰性气体下烧结处理200min；烧结处理后，制得复合载体；其中，各组分用量以重量份计分别为：活化天然沸石粉3份，造纸污泥7份，有机膨润土1.4份，聚乙烯醇1.6份，水13份；
(4)采用絮凝沉淀池和生物膜反应器相结合的装置来处理废水，首先将含氨氮废水泵入到絮凝沉淀池中，加入步骤(1)制得的复合絮凝剂，絮凝剂的添加浓度为0.3g/l，1100转/分的状态下搅拌处理2h，然后静置处理100min，上清液泵入到生物膜反应器中，生物膜反应器是由透明玻璃柱制成，且玻璃柱中设置有取样口；反应器采用增氧泵曝气，生物膜反应器中放置有上述制得的载体；反应器每天运行2个周期，12h为1个周期，每个周期包含15min进水，9h好氧曝气，1h沉淀，3min排水和0.5h排水时间；取样口取样测试氨氮去除率，达到合格的处理废水排放。
实施例5
一种化学沉淀法与生物法协同处理含氨氮废水的方法，包括以下步骤：
(1)制备质量浓度为17％的聚合硫酸铁溶液，向聚合硫酸铁溶液中加入磷酸酯淀粉，50-60℃下搅拌混合3.5h，冷却至室温，过滤，将固体干燥，制得复合絮凝剂；其中，聚合硫酸铁、磷酸酯淀粉的质量比为1：1.048；
(2)在30-40℃下，将氟硅酸钠溶于去离子水中制得质量浓度为13％的氟硅酸钠溶液；然后加入天然沸石粉，搅拌处理30min，然后置于反应釜内，密封，95℃下搅拌处理2.5h，处理结束后冷却至室温，过滤，得到的固体干燥，得到活化天然沸石粉；其中，氟硅酸钠溶液与天然沸石粉的质量比为10：2.8；
(3)将活化天然沸石粉、造纸污泥、有机膨润土、聚乙烯醇、水混合搅拌造粒，然后将其首先在100℃下干燥90min，之后置于马弗炉内700-800℃，惰性气体下烧结处理300min；烧结处理后，制得复合载体；其中，各组分用量以重量份计分别为：活化天然沸石粉4份，造纸污泥8份，有机膨润土1.8份，聚乙烯醇1.8份，水14份；
(4)采用絮凝沉淀池和生物膜反应器相结合的装置来处理废水，首先将含氨氮废水泵入到絮凝沉淀池中，加入步骤(1)制得的复合絮凝剂，絮凝剂的添加浓度为0.35g/l，1200转/分的状态下搅拌处理2.5h，然后静置处理110min，上清液泵入到生物膜反应器中，生物膜反应器是由透明玻璃柱制成，且玻璃柱中设置有取样口；反应器采用增氧泵曝气，生物膜反应器中放置有上述制得的载体；反应器每天运行2个周期，12h为1个周期，每个周期包含15min进水，9h好氧曝气，1h沉淀，3min排水和0.5h排水时间；取样口取样测试氨氮去除率，达到合格的处理废水排放。
对比例
絮凝剂采用聚合硫酸铁，其他条件和实施例5相同。
下面对上述制得的复合载体以及氨氮去除率进行测试，测试结果如表1、表2所示。
1、堆积密度：
将本发明制得的复合载体置于105±5℃的烘箱中烘干至恒重，取出冷却至室温，分成大致相等的两份备用。称取广口瓶质量m0，广口瓶与玻璃片的质量为m1，用水装满广口瓶，测量水温t，可知该温度下水的密度为ρt，擦干广口瓶外壁的水分，称取广口瓶、玻璃片、水的总质量为mw。用小勺向广口瓶中装复合载体，复合载体装满并超出瓶口后，用直尺将多余的载体沿中心线向两个相反方向刮平，称取质量m2。
2、粒径大小
取10个复合载体，通过游标卡尺测量其直径，求其算数平均值。
3、单颗粒强度
由微机控制电子式万能实验机测定复合载体破碎时承载的力f，测试接触界面面积为s，则复合载体的单颗粒强度p＝f/s。
4、比表面积
采用多分子吸附模型来测量比表面积。
表1复合载体的性能
表2不同阶段nh4+-n去除率
从上述测试结果来看，本发明制得的复合载体力学性能和比表面积大，活性大，可有效除去废水中的氨氮，达到净水的目的。