多孔纳米纤维膜的制备及其在重金属离子吸附应用的制作方法

本发明涉及多孔纳米纤维膜的制备及其在重金属离子吸附应用，属于功能材料、吸附材料和环境材料领域。

背景技术：

随工业化进程的加快，水体重金属污染成为一种普遍存在的现象。重金属水体污染具有持久性，且难以降解和发现，对人类健康危害极大，造成不可逆转的伤害。目前治理办法主要有：化学法、生物法和物理化学法。

化学沉淀法经济简便，可以高效率除去多种重金属离子，但对水体浓度有要求，不适合处理低浓度或轻微污染的水体，达不到深度清除的要求。另外，化学沉淀法会产生大量固体废弃物，处理不当就会造成二次污染。氧化还原法可使有毒的重金属离子转变为无毒或低毒的价态，几乎可以处理一切工业废水，但会产生大量残渣，增大处理成本。

生物法是利用细菌或藻类等微生物来去除水中的重金属离子。这种方法成本低、效率高、二次污染小，但只能去除低浓度的重金属。

吸附法主要利用静电相互作用和螯合作用，来吸附水中的重金属离子。吸附剂材料来源广泛，同时具备吸附量大、速度快、吸附率高、易操作以及再生性能好的优点，因而吸附法的应用最为广泛。各种吸附剂的吸附容量差距较大，且成本不同，因此吸附剂的选择是吸附问题的关键。

目前，多孔纳米纤维膜的制备方法主要是致孔剂法和溶剂挥发法，本发明采用的是致孔剂法。多孔纳米纤维膜在重金属离子吸附应用已经得到了广泛的研究，如中国专利cn106179238a一种快速吸附重金属离子的多孔纳米纤维及其制备方法；中国专利cn103285819a用于吸附重金属离子的静电纺壳聚糖纳米纤维膜及其制备方法；通过羟基磷灰石/壳聚糖复合物从水溶液中吸附去除pb²⁺，co²⁺和ni²⁺[j.taiwaninst.chem.eng.43(2012)125–131.]等。

壳聚糖经甲壳素脱乙酰基得到，甲壳素产量仅次于纤维素，是一种可再生资源。因此选用壳聚糖做吸附剂原料，可大大降低成本，且壳聚糖可以完全被生物降解，不会造成环境污染。聚4-乙烯基吡啶因含有独特的吡啶基团,在吸附有机小分子和重金属离子、ph响应材料、药物传输以及抗菌材料领域有重要用途。

针对普通纤维比表面积小、对重金属离子吸附量低、达到吸附平衡的时间长且容易造成二次污染等问题，本发明以壳聚糖为主要原料，将其与辅助纺丝的高分子一起溶于乙酸中，配成纺丝液。采用静电纺丝技术得到复合纳米纤维，再将纺丝助剂洗去得到多孔纳米纤维。将多孔纳米纤维改性，在表面接枝可蝥合重金属离子的聚合物刷，得到重金属萃取多孔纳米纤维。本发明制备的纳米纤维具有比表面积大、孔隙率高、表面吸附位点多等优点，可快速有效的吸附水中的重金属。吸附后的多孔纳米纤维在多次再生后可生物降解。

技术实现要素：

针对普通纤维比表面积小、对重金属离子吸附量低、不可再生且容易造成二次污染等问题，本发明制备了一种表面接枝聚合物刷的多孔纳米纤维。

本发明的多孔纳米纤维膜的制备及其在重金属离子吸附应用，其特征在于该制备方法包括以下操作步骤：

(1)以壳聚糖为主要原料，将壳聚糖和辅助纺丝的高聚物按一定比例溶解乙酸溶液中，充分搅拌均匀配制成纺丝液，通过高压静电纺丝技术制备出纳米纤维膜；

(2)将纳米纤维膜在一定温度下浸泡在溶剂中，一定时间后取出，用去离子水和乙醇冲洗三次，室温下真空干燥48h，得到多孔壳聚糖纳米纤维膜；

(3)称取一定质量的多孔壳聚糖纳米纤维放入三颈瓶中，依次加入一定比例的溴引发剂、溶剂、缚酸剂，冰浴下反应一段时间后转入到室温条件下继续反应，反应结束后将纤维膜取出，用丙酮、乙醇、去离子水依次洗涤，室温下真空干燥48h，得到溴化的多孔壳聚糖纳米纤维膜；

(4)将溴化的多孔壳聚糖纳米纤维膜放入含有一定体积比的甲醇和去离子水混合液的三颈瓶中，然后依次加入一定摩尔比例的单体、配体和催化剂，在氮气氛围中进行原子自由基聚合反应，室温下反应一定时间后将体系暴露在空气中终止反应，将膜取出用乙醇和去离子水冲洗三次，室温下真空干燥48h，得到表面接枝聚合物刷的壳聚糖纳米纤维膜。

优选的是，壳聚糖脱乙酰度为70-95％、分子量为50,000-200,000，壳聚糖和助纺剂的比例为70:30、60:40、50:50，乙酸溶液的质量比浓度为1-5％，辅助纺丝的高分子为聚氧化乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯吡络烷酮中的任意一种或两种以上混合物，搅拌时间为5-6h，纺丝液的浓度为2-6wt％，静电纺丝工艺参数为：电压15-30kv，纺丝距离10-20cm，纺丝液推进速率0.1-2ml/h。

优选的是，制备多孔壳聚糖纳米纤维所采用的浸泡温度控制在40-60℃，浸泡时间为24-36h，溶剂为水、乙醇、三氯甲烷中的一种或两种以上混合溶液，具体要根据助纺剂的种类来选择。

优选的是，制备溴化的多孔壳聚糖纳米纤维所用的溴引发剂为2-溴异丁酰溴，溴引发剂的溶剂为甲苯、二氯甲烷、二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的任意一种，缚酸剂为三乙胺或三甲胺。

优选的是，制备表面接枝聚合物刷的壳聚糖纳米纤维膜所用的单体为4-乙烯基吡啶，配体为五甲基二乙烯三胺或联吡啶，催化剂为cubr或cucl等过渡金属化合物，甲醇和去离子水的体积比为(4：1，v/v)，单体：催化剂：配体的摩尔比为100：1.5：3.0，反应时间为4-6h。

本发明具有如下有益效果：本发明所述的纳米纤维膜具有比表面积大、孔隙率高、表面反应位点多等特点，可以增大吸附量，吸附大量重金属离子，吸附后的纳米纤维可再生利用，而且在多次再生后能够生物降解，不会造成二次污染。

附图说明

图1为实施例1步骤(1)得到的静电纺壳聚糖纳米纤维膜sem电镜图；

图2为实施例1步骤(2)得到的静电纺壳聚糖纳米纤维膜sem电镜图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。

实施例1.

(1)选用脱乙酰度90％，分子量50,000的壳聚糖，将壳聚糖和聚氧化乙烯按照50:50的比例一起溶解1wt％的乙酸溶液中，磁力搅拌6h后静置一段时间，配制4wt％的纺丝液，将纺丝液加入5ml注射器中，通过高压静电纺丝技术制备出纳米纤维膜，静电纺丝工艺参数为：电压20kv，纺丝距离15cm，纺丝液推进速率1ml/h；

(2)将纳米纤维膜在50℃下浸泡在水中，36h后取出，用去离子水和乙醇重复冲洗三次，室温下真空干燥48h，得到多孔壳聚糖纳米纤维膜；

(3)称取1.0g多孔壳聚糖纳米纤维放入三颈瓶中，依次加入0.89ml2-溴异丁酰溴、10ml二氯甲烷、1ml三乙胺，冰浴下反应0.5h后转入到室温条件下继续反应6h，反应结束后将纤维膜取出，用丙酮、乙醇、去离子水依次洗涤，室温下真空干燥48h，得到溴化的多孔壳聚糖纳米纤维膜；

(4)将溴化的多孔壳聚糖纳米纤维膜放入含有5ml的甲醇和去离子水混合液(4:1v/v)的三颈瓶中，然后依次加入2.0ml4-乙烯基吡啶、45.8mg五甲基二乙烯三胺、21.5mgcubr，在氮气氛围中进行原子自由基聚合反应，室温下反应4h后将体系暴露在空气中终止反应，将膜取出用乙醇和去离子水冲洗三次，室温下真空干燥48h，得到表面接枝聚合物刷的壳聚糖纳米纤维膜。

实施例2.

(1)选用脱乙酰度90％，分子量100,000的壳聚糖，将壳聚糖和聚氧化乙烯按照50:50的比例一起溶解1wt％的乙酸溶液中，磁力搅拌6h后静置一段时间，配制4wt％的纺丝液，将纺丝液加入5ml注射器中，通过高压静电纺丝技术制备出纳米纤维膜，静电纺丝工艺参数为：电压25kv，纺丝距离15cm，纺丝液推进速率1ml/h；

(2)将纳米纤维膜浸泡在水中，50℃下浸泡24h后取出，用去离子水和乙醇重复冲洗三次，真空干燥48h，得到多孔壳聚糖纳米纤维膜；

(3)称取1.0g多孔壳聚糖纳米纤维放入三颈瓶中，依次加入0.89ml2-溴异丁酰溴、10ml二氯甲烷、1ml三乙胺，冰浴下反应0.5h后转入到室温条件下继续反应6h，反应结束后将纤维膜取出，用丙酮、乙醇、去离子水依次洗涤，室温下真空干燥48h，得到溴化的多孔壳聚糖纳米纤维膜；

(4)将溴化的多孔壳聚糖纳米纤维膜放入含有5ml的甲醇和去离子水混合液(4:1v/v)的三颈瓶中，然后依次加入2.0ml4-乙烯基吡啶、45.8mg五甲基二乙烯三胺、21.5mgcubr，在氮气氛围中进行原子自由基聚合反应，室温下反应4h后将体系暴露在空气中终止反应，将膜取出用乙醇和去离子水冲洗三次，室温下真空干燥48h，得到表面接枝聚合物刷的壳聚糖纳米纤维膜。

实施例3.

(1)选用脱乙酰度95％，分子量100,000的壳聚糖，将壳聚糖和聚乙烯吡咯烷酮按照50:50的比例一起溶解2wt％的乙酸溶液中，磁力搅拌6h后静置一段时间，配制4wt％的纺丝液，将纺丝液加入5ml注射器中，通过高压静电纺丝技术制备出纳米纤维膜，静电纺丝工艺参数为：电压25kv，纺丝距离12cm，纺丝液推进速率1ml/h；

(2)将纳米纤维膜浸泡在水中，60℃下浸泡36h后取出，用去离子水和乙醇重复冲洗三次，真空干燥48h，得到多孔壳聚糖纳米纤维膜；

(3)称取1.0g多孔壳聚糖纳米纤维放入三颈瓶中，依次加入0.89ml2-溴异丁酰溴、10ml二氯甲烷、1ml三乙胺，冰浴下反应0.5h后转入到室温条件下继续反应6h，反应结束后将纤维膜取出，用丙酮、乙醇、去离子水依次洗涤，室温下真空干燥48h，得到溴化的多孔壳聚糖纳米纤维膜；

(4)将溴化的多孔壳聚糖纳米纤维膜放入含有5ml的甲醇和去离子水混合液(4:1v/v)的三颈瓶中，然后依次加入2.0ml4-乙烯基吡啶、45.8mg五甲基二乙烯三胺、21.5mgcubr，在氮气氛围中进行原子自由基聚合反应，室温下反应6h后将体系暴露在空气中终止反应，将膜取出用乙醇和去离子水冲洗三次，室温下真空干燥48h，得到表面接枝聚合物刷的壳聚糖纳米纤维膜。

实施例4.

(1)选用脱乙酰度95％，分子量100,000的壳聚糖，将壳聚糖和聚氧化乙烯按照60:40的比例一起溶解2wt％的乙酸溶液中，磁力搅拌6h后静置一段时间，配制4wt％的纺丝液，将纺丝液加入5ml注射器中，通过高压静电纺丝技术制备出纳米纤维膜，静电纺丝工艺参数为：电压30kv，纺丝距离12cm，纺丝液推进速率1ml/h；

(2)将纳米纤维膜浸泡在水和乙醇的混合液中，60℃下浸泡24h后取出，用去离子水和乙醇重复冲洗多次，真空干燥48h，得到多孔壳聚糖纳米纤维膜；

(3)称取1.0g多孔壳聚糖纳米纤维放入三颈瓶中，依次加入0.89ml2-溴异丁酰溴、10ml二氯甲烷、1ml三乙胺，冰浴下反应0.5h后转入到室温条件下继续反应6h，反应结束后将纤维膜取出，用丙酮、乙醇、去离子水依次洗涤，室温下真空干燥48h，得到溴化的多孔壳聚糖纳米纤维膜；

(4)将溴化的多孔壳聚糖纳米纤维膜放入含有5ml的甲醇和去离子水混合液(4:1v/v)的三颈瓶中，然后依次加入2.0ml4-乙烯基吡啶、45.8mg五甲基二乙烯三胺、21.5mgcubr，在氮气氛围中进行原子自由基聚合反应，室温下反应6h后将体系暴露在空气中终止反应，将膜取出用乙醇和去离子水冲洗三次，室温下真空干燥48h，得到表面接枝聚合物刷的壳聚糖纳米纤维膜。

实施例5.

(1)选用脱乙酰度95％，分子量100,000的壳聚糖，将壳聚糖和聚乙烯醇按照50:50的比例一起溶解2wt％的乙酸溶液中，磁力搅拌6h后静置一段时间，配制4wt％的纺丝液，将纺丝液加入5ml注射器中，通过高压静电纺丝技术制备出纳米纤维膜，静电纺丝工艺参数为：电压20kv，纺丝距离12cm，纺丝液推进速率1ml/h；

(2)将纳米纤维膜浸泡在氯仿中，50℃下浸泡36h后取出，用去离子水和乙醇重复冲洗多次，真空干燥，得到多孔壳聚糖纳米纤维膜；

(3)称取1.0g多孔壳聚糖纳米纤维放入三颈瓶中，依次加入0.89ml2-溴异丁酰溴、10ml二氯甲烷、1ml三乙胺，冰浴下反应0.5h后转入到室温条件下继续反应6h，反应结束后将纤维膜取出，用丙酮、乙醇、去离子水依次洗涤，室温下真空干燥48h，得到溴化的多孔壳聚糖纳米纤维膜；

(4)将溴化的多孔壳聚糖纳米纤维膜放入含有5ml的甲醇和去离子水混合液(4:1v/v)的三颈瓶中，然后依次加入2.0ml4-乙烯基吡啶、45.8mg五甲基二乙烯三胺、21.5mgcubr，在氮气氛围中进行原子自由基聚合反应，室温下反应6h后将体系暴露在空气中终止反应，将膜取出用乙醇和去离子水冲洗三次，室温下真空干燥48h，得到表面接枝聚合物刷的壳聚糖纳米纤维膜。

实施例6.

(1)选用脱乙酰度95％，分子量100,000的壳聚糖，将壳聚糖和聚氧乙烯按照60:40的比例一起溶解2wt％的乙酸溶液中，磁力搅拌6h后静置一段时间，配制4wt％的纺丝液，将纺丝液加入5ml注射器中，通过高压静电纺丝技术制备出纳米纤维膜，静电纺丝工艺参数为：电压20kv，纺丝距离12cm，纺丝液推进速率0.5ml/h；

(2)将纳米纤维膜浸泡在氯仿的中，40℃下浸泡36h后取出，用去离子水和乙醇重复冲洗多次，真空干燥，得到多孔壳聚糖纳米纤维膜；

(3)称取1.0g多孔壳聚糖纳米纤维放入三颈瓶中，依次加入0.89ml2-溴异丁酰溴、10ml二氯甲烷、1ml三乙胺，冰浴下反应0.5h后转入到室温条件下继续反应6h，反应结束后将纤维膜取出，用丙酮、乙醇、去离子水依次洗涤，室温下真空干燥48h，得到溴化的多孔壳聚糖纳米纤维膜；

(4)将溴化的多孔壳聚糖纳米纤维膜放入含有5ml的甲醇和去离子水混合液(4:1v/v)的三颈瓶中，然后依次加入2.0ml4-乙烯基吡啶、45.8mg五甲基二乙烯三胺、21.5mgcubr，在氮气氛围中进行原子自由基聚合反应，室温下反应6h后将体系暴露在空气中终止反应，将膜取出用乙醇和去离子水冲洗三次，室温下真空干燥48h，得到表面接枝聚合物刷的壳聚糖纳米纤维膜。