一种生物炭/多孔地质聚合物复合膜的制备方法与流程

本发明涉及一种复合膜的制备方法，特别涉及一种生物炭/多孔地质聚合物复合膜的制备方法。

背景技术：

有机废水污染已经成为当今世界上最严重的环境问题之一，由造纸、皮革及食品等行业在生产过程中产生的有机废水，具有有机物浓度高、成分复杂和难以降解等特点，不仅能直接进入大气、水体以及土壤造成对环境的直接污染，还可以通过大气、水体和土壤的转移，对环境造成二次污染，对生物体及其生存环境形成危害。所以，未经处理的有机废水直接排放到环境中，严重污染环境的同时，还给人类的生产生活带来极大的危害。传统的处理有机废水的方法有物理化学法，浓缩法，吸附法等，存在诸如能耗高、费用高、再生困难和易造成二次污染等缺点。而膜法水处理技术则因其制备工艺简单、操作方便和效率高等特点广泛地应用在有机废水处理领域。

地质聚合物是以天然矿物、固体废弃物或者工业副产品为原料的一种绿色环保无毒的、非晶态或准晶态的三维网状类分子筛结构的无机聚合物材料。地质聚合物的原材料来源广泛、制备方便、能耗小，同时具有较高的力学性能和非常优异的耐高温性能，在水处理领域、多孔材料、建筑保温材料、防火、防腐材料、生物医药材料、杂化材料、固封有毒有害物质上均有良好的应用。但是目前地质聚合物无机膜的比表面积较低，对有机污染物的处理效果有限，而常用的高比表面积的生物质炭对有机污染物有较好的吸附效果，但是一般的生物质炭为粉末状在实际使用过程中存在难回收等问题。

公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

技术实现要素：

本发明针对上述技术问题，发明一种生物炭/多孔地质聚合物复合膜的制备方法，利用多孔地质聚合物无机膜的吸附能力，将对前驱体生物质材料吸附在多孔地质聚合物膜内，再通过高温炭化的手段，原位得到生物质炭/多孔地质聚合物复合膜，既可改善地质聚合物膜的吸附净化性能，又能解决生物质炭粉末无法回收的问题。

为实现上述目的，本发明提供的技术方案如下：

一种生物炭/多孔地质聚合物复合膜的制备方法，包含以下操作步骤：

(1)制备多孔地质聚合物膜；

(2)取步骤(1)中所得多孔地质聚合物膜，置于前驱体溶液中进行吸附，取出，干燥；其中，吸附为动态过滤吸附或静态静置吸附；

(3)取步骤(2)中干燥后的多孔地质聚合物膜于管式炉惰性气体氛围下煅烧，即得生物炭/多孔地质聚合物复合膜。

其中，步骤(1)中所述的制备多孔地质聚合物膜方法为取偏高岭土和矿渣混合均匀，加入改性水玻璃和去离子水后，机械搅拌混合均匀，得到混合浆料，向混合浆料中加入双氧水(h2o2)和十二烷基硫酸钠(k12)，机械搅拌，混合均匀，注膜、养护、打磨，即得多孔地质聚合物；其中，注膜使用的模具为圆柱体或立方体，尺寸不定。

其中，所述改性水玻璃和去离子水成质量比3～10:1，所述改性水玻璃为模数为1.0～2.4的工业钠水玻璃或钾水玻璃。

其中，所述偏高岭土和矿渣成质量比0.2～3：1。

其中，所述机械搅拌转速为500～3000r/min，时间为0.5～5min。

其中，所述双氧水(h2o2)和十二烷基硫酸钠(k12)的加入量分别为混合浆料质量的0.1～2.0％和0.1～2.0％。

其中，所述养护温度为20～120℃，养护时间为12～96h。

其中，步骤(2)中所述前驱体为纤维素、木质素、壳聚糖、海藻酸或淀粉生物质材料；所述木质素为碱木质素、酶解木质素或有机木质素中的一种。

其中，步骤(2)中所述前驱体溶液质量浓度为0.1～20％。

其中，步骤(2)中所述吸附时间≥1h。

其中，步骤(2)中所述干燥的温度为20～120℃，干燥时间为12～96h。

其中，步骤(3)中所述煅烧的温度为400～1000℃，升温速率为1～10℃/min，煅烧时间为1h～5h；所述惰性气体为氮气或氩气。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明制备方法既能够有效的利用纸浆造纸过程中产生的木质素废弃物，及其他生物质材料纤维素、壳聚糖、海藻酸或淀粉等，将其功能化的复合在地质聚合物膜上，同时能够制备孔径可控、分布均匀的生物炭地质聚合物复合膜，能够将其有效的运用于有机废水的处理上。制备得到环境友好、功能化的生物炭地质聚合物复合膜，对染料、酚类、抗生素类有机废水处理效果较好。

附图说明

图1是本发明制备得到的生物炭/多孔地质聚合物复合膜扫描电镜照片。

图2是本发明制备得到的生物炭/多孔地质聚合物复合膜数码照片。

具体实施方式

下面结合附图具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。实施例中采用的改性水玻璃为改性水玻璃为模数为1.0～2.4的工业钠水玻璃或钾水玻璃。

实施例1

一种生物炭/多孔地质聚合物复合膜的制备方法，操作步骤如下：

(1)制备多孔地质聚合物膜：按质量比1:1分别取偏高岭土和矿渣，混合均匀得到混合粉体，按照改性水玻璃和去离子水成质量比10:1称取模数为1的改性钠水玻璃和去离子水，加入到所得混合粉体中，在转速为1000r/min下机械搅拌1min，得到混合浆料，按混合浆料质量的0.1％和0.1％分别向混合浆料中加入h2o2和k12，然后在在转速为1000r/min下机械搅拌1min，混合均匀，铸入圆形塑料模具中(r＝20mm)，在60℃养护48h，表面经研磨，即得多孔地质聚合物；

(2)称取20g碱木质素，加入80g去离子水，待碱木质素完全溶解后，配制成质量浓度为20.0％的碱木质素溶液，备用；取步骤(1)中所得多孔地质聚合物膜，置于上述备用的碱木质素溶液中进行吸附，吸附12h，取出，40℃干燥12h；其中，吸附为动态过滤吸附或静态静置吸附；

(3)取步骤(2)中干燥后的多孔地质聚合物膜于管式炉中在氩气惰性气体氛围下保持升温速率为2℃/min，在400℃下煅烧的1h，即得生物炭/多孔地质聚合物复合膜。

四环素类抗生素(tetracyclines)是由放线菌产生的一种广谱抗生素，广泛应用于医药行业、畜牧业和水产养殖业。四环素类抗生素的生产和使用量目前位居全球抗生素类第二，然而，在使用过程中，四环素仅有部分被动物体吸收并发生代谢，其余抗生素仍然以活性形式(母体或代谢产物)排出体外，对生态系统和人类的健康造成极大的危害。

以本实施例制备所得生物炭/多孔地质聚合物复合膜，对模拟盐酸四环素废水进行去除实验：称取0.5g本实施例制备所得生物炭/多孔地质聚合物复合膜，将其加入到100ml盐酸四环素溶液中(ph5.0,50mg/l)于摇床中60℃下震荡12h，其去除效果能够达到54.50％。

实施例2

一种生物炭/多孔地质聚合物复合膜的制备方法，操作步骤如下：

(1)制备多孔地质聚合物膜：按质量比3：1分别取偏高岭土和矿渣，混合均匀得到混合粉体，按照改性水玻璃和去离子水成质量比3:1称取模数为1.3的改性钠水玻璃和去离子水，加入到所得混合粉体中，在转速为2000r/min下机械搅拌2min，得到混合浆料，按混合浆料质量的1.0％和0.2％分别向混合浆料中加入h2o2和k12，然后在转速为2000r/min下机械搅拌1min，混合均匀，铸入圆形塑料模具中(r＝20mm)，60℃养护24h，表面经研磨，即得多孔地质聚合物；

(2)称取4g海藻酸钠，加入96g去离子水，水浴加热待海藻酸钠完全溶解后，得到质量浓度为4％的海藻酸钠溶液，备用；取步骤(1)中所得多孔地质聚合物膜，置于上述备用的海藻酸钠溶液中进行吸附，吸附24h，取出，60℃干燥24h；其中，吸附为动态过滤吸附或静态静置吸附；

(3)取步骤(2)中干燥后的多孔地质聚合物膜于管式炉中在氮气惰性气体氛围下保持升温速率为5℃/min，在800℃下煅烧2h，即得生物炭/多孔地质聚合物复合膜。

四环素类抗生素(tetracyclines)是由放线菌产生的一种广谱抗生素，广泛应用于医药行业、畜牧业和水产养殖业。四环素类抗生素的生产和使用量目前位居全球抗生素类第二，然而，在使用过程中，四环素仅有部分被动物体吸收并发生代谢，其余抗生素仍然以活性形式(母体或代谢产物)排出体外，对生态系统和人类的健康造成极大的危害。

以本实施例制备所得生物炭/多孔地质聚合物复合膜，对模拟盐酸四环素废水进行去除实验。称取1.0g本实施例制备所得生物炭/多孔地质聚合物复合膜，将其加入到100ml盐酸四环素溶液中(ph5.0,50mg/l)于摇床中60℃下震荡24h，其去除效果能够达到94.12％。

实施例3

一种生物炭/多孔地质聚合物复合膜的制备方法，操作步骤如下：

(1)制备多孔地质聚合物膜：按质量比0.5：1分别取偏高岭土和矿渣，混合均匀得到混合粉体，按照改性水玻璃和去离子水成质量比3:1称取模数为2的改性钠水玻璃和去离子水，加入到所得混合粉体中，在转速为2500r/min下机械搅拌3min，得到混合浆料，按混合浆料质量的2％和1.0％分别向混合浆料中加入h2o2和k12，然后在转速为2500r/min下机械搅拌2min，混合均匀，铸入圆形塑料模具中(r＝20mm)，20℃养护96h，表面经研磨，即得多孔地质聚合物；

(2)称取壳聚糖，加入2％醋酸溶液，待壳聚糖完全溶解后，配制成质量浓度为2％的壳聚糖溶液，备用；取步骤(1)中所得多孔地质聚合物膜，置于上述备用的壳聚糖溶液中进行吸附，吸附24h，取出80℃干燥24h；其中，吸附为动态过滤吸附或静态静置吸附；

(3)取步骤(2)中干燥后的多孔地质聚合物膜于管式炉中在氮气惰性气体氛围下保持升温速率为7℃/min，在600℃下煅烧2h，即得生物炭/多孔地质聚合物复合膜。

酚是一种芳香族碳氢化合物的含氧衍生物。酚类化合物种类繁多，有苯酚、甲酚、氨基酚、氯酚等，而以苯酚、甲酚污染最突出。酚类化合物是水环境中主要的有机污染物，属极性、可离子化、弱酸性有机化合物，具有毒性大、难降解性等特点。

以本实施例制备的生物炭/多孔地质聚合物复合膜，对模拟苯酚废水进行去除实验。称取0.4g本实施例制备所得生物炭/多孔地质聚合物复合膜，将其加入到100ml苯酚溶液中(ph7.0,100mg/l)于摇床中25℃下震荡30min，其去除效果能够达到89.02％。

实施例4

一种生物炭/多孔地质聚合物复合膜的制备方法，操作步骤如下：

(1)制备多孔地质聚合物膜：按质量比2：1分别取偏高岭土和矿渣，混合均匀得到混合粉体，按照改性水玻璃和去离子水成质量比5:1称取模数为1的改性钠水玻璃和去离子水，加入到所得混合粉体中，在转速为3000r/min下机械搅拌1min，得到混合浆料，按混合浆料质量的2.0％和0.1％分别向混合浆料中加入h2o2和k12，然后在转速为3000r/min下机械搅拌2min，混合均匀，铸入圆形塑料模具中(r＝20mm)，120℃养护12h，表面经研磨，即得多孔地质聚合物；

(2)称取0.5g淀粉，加入99.5g去离子水，待淀粉完全溶解后，配制成质量浓度为0.5％的淀粉溶液，备用；取步骤(1)中所得多孔地质聚合物膜，置于上述备用的淀粉溶液中进行吸附，吸附48h，取出，90℃干燥48h；其中，吸附为动态过滤吸附或静态静置吸附；

(3)取步骤(2)中干燥后的多孔地质聚合物膜于管式炉中在氩气惰性气体氛围下保持升温速率为10℃/min，在500℃下煅烧3h，即得生物炭/多孔地质聚合物复合膜。

酚是一种芳香族碳氢化合物的含氧衍生物。酚类化合物种类繁多，有苯酚、甲酚、氨基酚、氯酚等，而以苯酚、甲酚污染最突出。酚类化合物是水环境中主要的有机污染物，属极性、可离子化、弱酸性有机化合物，具有毒性大、难降解性等特点。

以本实施例制备的生物炭/多孔地质聚合物复合膜，对模拟苯酚废水进行去除实验。称取0.4g本实施例制备所得生物炭/多孔地质聚合物复合膜，将其加入到100ml苯酚溶液中(ph7.0,100mg/l)于摇床中25℃下震荡30min，其去除效果能够达到91.32％。

表1为本发明制备得到的生物炭/多孔地质聚合物复合膜的能谱数据：

前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。