交联剂、包含它的聚合物组合物、及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及含有馨合型错铁化合物的交联剂、包含该交联剂的聚合物组合物、其 制备方法。
【背景技术】
[0002] 目前，广泛使用的聚合物粉末涂料特别是聚醋粉末涂料的交联剂(固化剂）的品种 主要有:异氯脈酸=缩水甘油醋交联剂、径烷基酷胺类交联剂、多元酸缩水甘油醋交联剂、 异氯脈酸S-P-甲基缩水甘油醋交联剂、嗯挫嘟类交联剂、聚醋/封闭型异氯酸醋、径基树 月旨/甘脈、丙締酸缩水甘油醋/脂肪酸等交联剂。运些交联剂用于粉末涂料在耐候性、光泽、 膜面效果、流平性、价格等方面的表现各有不同，其中异氯脈酸=缩水甘油醋固化剂的表现 最好，它的一些性能是其它交联剂所不能替代的，因此成为市场上主要的聚醋粉末涂料的 交联剂(固化剂）。
[0003] 但是，异氯脈酸=缩水甘油醋有一定的致癌性，并且在生产和使用过程中，接触其 粉尘的人们绝大部分会严重过敏，因此已经被欧洲禁止使用，含有异氯脈酸=缩水甘油醋 (TGIC)的粉末涂料也被中国列入限制发展类项目。现有技术中一直都需要运种交联剂的替 代产品。
【发明内容】
[0010] 通式 III[0011] 在通式中：
[0004] 一方面，本发明提供一种交联剂，所述交联剂包含至少一种选自W下的化合物:具 有W下通式I的化合物，具有通式II的基团的化合物，具有通式III的基团的化合物，或其组 合；
[0005]
[0006]
[0007]
[000引
[0009]
[0012] M每次出现时各自独立地为Zr或Ti;
[0013] X，R，Y每次出现时各自独立地为:二价C2-C10的支链或直链烷基;二价酸基团，如-1?'-0-1?'-;[-1?'-0-1?'-]。;二价聚酸基团，如-1?'[-0-1?'-]。;或-1?'-則护）-尺'-;
[0014] 波浪线表示通式II或HI的基团与包含它的化合物的其它部分连接；
[0015] Xl每次出现时各自独立地为:-R'-N(R'-)-R'-;
[0016] 其中，R'每次出现时各自独立地为二价C2-C10支链或直链烷基;n每次出现时各自 独立地为1~20;R"每次出现时各自独立地为氨，或一价C2-C10的支链或直链烷基或烧醇 基。
[0017] 另一方面，本发明提供制备交联剂的方法，其包括使用具有通式（IV)的化合物与 通式V的多径基化合物反应，
[001 引 M(0R3)4
[0019] 通式 IV
[0020] 其中:M每次出现时各自独立地为Zr或Ti;
[0021] R3每次出现时各自独立地为C2-C10的支链或直链烷基，特别是C2也，C3出，C姐9;
[0022] 册-虹-地
[0023] 通式 V
[0024] 其中：R4每次出现时各自独立地为：二价C2-C10的支链或直链烷基；二价酸基团， 如-3'-0-1?'-;[-1?'-0-1?'-]。;二价聚酸基团，如-1?'[-0-1?'-]。;或-1?'-則护）-1?'-;其中，1?'每 次出现时各自独立地为二价C2-C10支链或直链烷基;n每次出现时各自独立地为1-20; R"每 次出现时各自独立地为氨，或一价C2-C10的支链或直链烷基或烧醇基；
[0025] 从而生成选自W下的化合物中的至少一种:具有W下通式I的化合物，具有通式II 的基团的化合物，具有通式HI的基团的化合物，或其组合；
[0026]
[0027]
[002引
[0029]
[0030]
[003。通式 III
[0032] 在通式中：
[0033] M每次出现时各自独立地为Zr或Ti;
[0034] X，R，Y每次出现时各自独立地为:二价C2-C10的支链或直链烷基;二价酸基团，如- 1?'-0-1?'-;[-1?'-0-1?'-]。;二价聚酸基团，如-1?'[-0-1?'-]。;或-1?'-則护）-尺'-;
[0035] 波浪线表示通式II或HI的基团与包含它的化合物的其它部分连接；
[0036] Xl每次出现时各自独立地为:-R'-N(R'-)-R'-;
[0037] 其中，R'每次出现时各自独立地为二价C2-C10支链或直链烷基;n每次出现时各自 独立地为1-20; R"每次出现时各自独立地为氨，或一价C2-C10的支链或直链烷基或烧醇基。
[0038] 另一方面，本发明提供一种聚合物组合物，其包含基础聚合物组分和交联剂，
[0039] 其中所述交联剂包含至少一种选自W下的化合物:具有W下通式I的化合物，具有 通式II的基团的化合物，具有通式HI的基团的化合物，或其组合；
[0040]
[0041]
[0042]
[0043]
[0044]
[0045] 通式 III
[0046] 在通式中：
[0047] M每次出现时各自独立地为Zr或Ti;
[004引X，R，Y每次出现时各自独立地为:二价C2-C10的支链或直链烷基;二价酸基团，如-R'-0-R'-; [-R'-0-R'-]n;二价聚酸基团，如-R' [-0-R'-]n;或-R'-N(R" )-R'-;
[0049]波浪线(~)表示通式II或HI的基团与包含它的化合物的其它部分连接；
[(K)加]Xl每次出现时各自独立地为:-R'-N(R'-)-R'-;
[0051 ]其中，R '每次出现时各自独立地为二价C2-C10支链或直链烷基;n每次出现时各自 独立地为1~20;R"每次出现时各自独立地为氨，或一价C2-C10的支链或直链烷基或烧醇 基。
[0052] 在一些实施方式中，所述聚合物组合物是粉末涂料。
[0053] 另一方面，本发明提供制备聚合物组合物的方法，其包括将聚合物组合物的所有 组分进行混合，挤出，冷却，和粉碎形成最终产品。
[0054] 在一些实施方式中，所述挤出在90至120°C的溫度进行。在一些实施方式中，所述 最终产品为150至300目的细粉。在一些实施方式中，所述最终产品为200目的细粉。
【具体实施方式】
[0055] 在本申请中术语"交联剂"和"固化剂"可W互换使用。
[0056] 在本申请中，表述"200目的细粉"是指该细粉能够通过200目的筛子。"150至300目 的细粉"是指该细粉能够通过150至300目的筛子。
[0057] 现有技术中已知的馨合型错铁化合物或馨合型错铁酸醋主要是烷氧基、或憐酸醋 基、或亚憐酸醋基、或焦憐酸醋基、或横酸醋基的单馨合型化合物，主要作用是偶联剂，应用 于填料改性、塑料、橡胶、液态涂料、油墨等领域。运些馨合型错铁化合物中，烷氧基型具有 反应活性，但遇水分解就失去了反应活性;憐酸醋基、或亚憐酸醋基、或焦憐酸醋基、或横酸 醋基型没有反应活性，因此不能作为交联(固化)剂。众所周知，错酸醋或铁酸醋能与含有径 基和簇基的化合物，特别是含有径基和簇基的高分子化合物发生交联反应。但是一般的错 酸醋或铁酸醋遇水分解而失去反应活性，因此，现有技术中的运些馨合型错铁化合物都不 适合用作聚合物的交联剂，或者说不适合用作聚合物粉末涂料的交联剂。
[0058] 本发明人出乎意料地发现了一种馨合型错铁化合物，其既保留错酸醋或铁酸醋的 交联反应活性，又保证它们在遇水情况下不分解。
[0059] 因此，一方面，本发明提供一种交联剂，所述交联剂包含至少一种选自W下的化合 物:具有W下通式I的化合物，具有通式II的基团的化合物，具有通式III的基团的化合物， 或其组合；
[0060]
[0061]
[0062]
[0063]
[0064]
[0065] 通式 III
[0066] 在通式中：
[0067] M每次出现时各自独立地为Zr或Ti;
[006引X，R，Y每次出现时各自独立地为:二价C2-C10的支链或直链烷基;二价酸基团，如-R'-0-R'-; [-R'-0-R'-]n;二价聚酸基团，如-R' [-0-R'-]n;或-R'-N(R" )-R'-;
[0069] 波浪线表示通式II或HI的基团与包含它的化合物的其它部分连接；
[0070] Xl每次出现时各自独立地为:-R'-N(R'-)-R'-;
[0071] 其中，R '每次出现时各自独立地为二价C2-C10支链或直链烷基;n每次出现时各自 独立地为1~20;R"每次出现时各自独立地为氨，或一价C2-C10的支链或直链烷基或烧醇 基。
[0072] 本申请中所述的"二价C2-C10支链或直链烷基"例如可W为二价C3-C10支链或直 链烷基、二价C4-C10支链或直链烷基、二价巧-CIO支链或直链烷基、二价C6-C10支链或直链 烷基、二价C7-C10支链或直链烷基、二价C8-C10支链或直链烷基、或二价C9-C10支链或直链 烷基。
[0073]在一些实施方式中，所述具有通式III的基团的化合物选自具有W下通式的化合 物：
[0074
[0075
[0076] 其中M、Xi和R每次出现时各自独立地具有W上定义的含义。
[0077] 在一些实施方式中，所述交联剂还包含至少一种选自W下的化合物:(6-?烷基酷 胺，环氧化物，或其组合。
[0078] 在一些实施方式中，具有W下通式I的化合物，具有通式II的基团的化合物，