一种湿法脱硫废水的处理方法与流程

本发明属于废水治理领域，尤其涉及一种湿法脱硫废水的处理方法。
背景技术：
：烧结烟气脱硫是钢铁等非电力行业实现节能减排的关键。在烧结烟气湿法脱硫过程中，吸收塔和循环浆吸收液系统会富集大量cl-、so42-和重金属离子，需通过排放/置换部分废循环吸收液来降低其对湿法脱硫运行系统的危害，以维持循环吸收液系统的稳定运行。被置换出的循环吸收液经过旋流器处理后排弃的废水即为脱硫废水。由于脱硫废水中含有大量的重金属离子、悬浮物、高浓度溶解性盐、还原态无机物、氨氮(nh3-n)、卤化物及有机硅化物等，因此必须经过一定的处理后才能外排或回用。目前，湿法脱硫废水处理工艺普遍采用化学沉淀法及其组合工艺，例如三联箱工艺。所谓三联箱，是一种一体化湿法脱硫废水处理设备，包括中和箱(中和池)、沉淀箱(沉淀池)和絮凝箱(絮凝池)，该处理设备对于处理脱硫废水中的重金属、悬浮物等污染物有显著效果，但对cod和氨氮等污染物的去除率较低。技术实现要素：有鉴于此，本发明的目的在于提供一种湿法脱硫废水的处理方法，本发明提供的方法对湿法脱硫废水的cod和氨氮去除率较高。本发明提供了一种湿法脱硫废水的处理方法，包括以下步骤：a)将脱硫废水的ph值调节至2.25～4.5，然后与过氧化氢和亚铁盐混合反应，得到氧化废水；b)将所述氧化废水与过氧化钙混合反应，除去沉淀物，得到清液；c)在mg2+存在条件下，将所述清液和磷酸氢盐混合反应，除去沉淀物，得到处理后废水；所述mg2+的来源为外加mg2+和/或所述清液中含有的mg2+。优选的，所述亚铁盐包括硫酸亚铁和/或氯化亚铁。优选的，步骤a)中，所述过氧化氢和亚铁盐中的fe2+的摩尔比为1:(0.5～1.5)。优选的，步骤a)中，所述过氧化氢与脱硫废水的用量比为(0.5～5)mmol:1l。优选的，步骤a)中，所述混合反应的时间为10～20min。优选的，步骤b)中所述过氧化钙和步骤a)中所述过氧化氢的摩尔比为(1～1.5):1。优选的，步骤b)中，所述混合反应的时间为30～50min。优选的，步骤c)中，所述磷酸氢盐包括na2hpo4和/或nah2po4。优选的，步骤c)中，所述磷酸氢盐中的酸根离子与清液中的nh3-n的摩尔比为(1～2):1。优选的，步骤c)中，所述混合反应的时间为20～40min。与现有技术相比，本发明提供了一种湿法脱硫废水的处理方法。本发明提供的脱硫废水处理方法包括以下步骤：a)将脱硫废水的ph值调节至2.25～4.5，然后与过氧化氢和亚铁盐混合反应，得到氧化废水；b)将所述氧化废水与过氧化钙混合反应，除去沉淀物，得到清液；c)在mg2+存在条件下，将所述清液和磷酸氢盐混合反应，除去沉淀物，得到处理后废水；所述mg2+的来源为外加mg2+和/或所述清液中含有的mg2+。本发明联合利用fenton氧化、钙硅复合沉淀和磷酸铵镁沉淀技术处理脱硫废水，第一步，利用fe2+和h2o2之间的链反应产生具有强氧化性的·oh，能够氧化多种有毒和难降解的复杂有机化合物，从而使水中大分子有机物氧化成低分子有机物或矿化，如高分子有机硅化合物氧化为有机硅氧烷、硅醇等低分子有机物(呈溶解状态)。随后第二步，通过加入过氧化钙，一方面(在酸性条件下)产生h2o2可强化fenton氧化反应，其化学方程式为：2h++cao2→ca2++h2o2；另一方面产生的ca2+可与这些聚合低分子有机硅物质、以及水中各种阴阳离子(如fe2+、fe3+、al3+、so42-等)形成钙硅复合沉淀物，从而有效阻止了有机硅化合物与废水中有机卤化物、以及多种阴阳离子吸附反应形成溶解态聚合物的过程。同时随着反应的进行，溶液体系ph值缓慢提高，过氧化钙与水反应产生氢氧化钙和氧气，其化学方程式为：2cao2+2h2o＝2ca(oh)2+o2↑，从而为水中有机物、无机物复合沉淀的加速提供了适宜条件。通过上述第一步与第二步耦合反应，使废水的cod去除率大大提高。而且，fe2+被氧化成fe3+后有一定的混凝沉淀的作用，也对氨氮有一定的去处效果。最后第三步，通过向废水中投加镁盐和磷酸氢盐，使mg2+、hpo42-(或h2po4-)与废水中的nh3-n发生化学反应，生成复盐(mgnh4po4·6h2o)沉淀，从而将nh3-n脱除。由于第二步中氧化钙氧化过程能够较缓慢的提高废水废ph值，可为磷酸铵镁沉淀法除氨氮提供一个适宜环境，因此通过第三步可对废水中的氨氮进行高效脱除。此外，第三步处理所得到的沉淀物mgnh4po4还可作为复合肥料，因此对于本身就含有镁离子的废水而言，采用本发明提供的方法进行处理时，在脱除cod和氨氮的同时，还可实现对废水中镁离子的资源化回收。附图说明为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。图1是本发明实施例1提供的脱硫废水的gc-ms图谱；图2是本发明实施例1提供的xrd图谱。具体实施方式下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明提供了一种湿法脱硫废水的处理方法，包括以下步骤：a)将脱硫废水的ph值调节至2.25～4.5，然后与过氧化氢和亚铁盐混合反应，得到氧化废水；b)将所述氧化废水与过氧化钙混合反应，除去沉淀物，得到清液；c)在mg2+存在条件下，将所述清液和磷酸氢盐混合反应，除去沉淀物，得到处理后废水；所述mg2+的来源为外加mg2+和/或所述清液中含有的mg2+。在本发明中，首先对脱硫废水进行ph值调节，调节后的脱硫废水ph值为2.25～4.5，具体可为2.25、2.3、2.35、2.4、2.45、2.5、2.55、2.6、2.65、2.7、2.75、2.8、2.85、2.9、2.95、3、3.05、3.1、3.15、3.2、3.25、3.3、3.35、3.4、3.45、3.5、3.55、3.6、3.65、3.7、3.75、3.8、3.85、3.9、3.95、4、4.05、4.1、4.15、4.2、4.25、4.3、4.35、4.4、4.45或4.5。在本发明提供的一个实施例中，所述脱硫废水的cod优选为1000～2000mg/l，具体可为1000mg/l、1100mg/l、1200mg/l、1280mg/l、1300mg/l、1400mg/l、1500mg/l、1600mg/l、1700mg/l、1778mg/l、1800mg/l、1900mg/l或2000mg/l；所述脱硫废水的氨氮含量优选为200～300mg/l，具体可为210mg/l、220mg/l、226.7mg/l、230mg/l、240mg/l、250mg/l、260mg/l、270mg/l、280mg/l、290mg/l或300mg/l。在本发明提供的一个实施例中，所述脱硫废水中的镁离子含量优选为2×104～4×104mg/l。具体可为2×104mg/l、2.1×104mg/l、2.2×104mg/l、2.3×104mg/l、2.4×104mg/l、2.5×104mg/l、2.6×104mg/l、2.7×104mg/l、2.8×104mg/l、2.9×104mg/l、2.98×104mg/l、3×104mg/l、3.1×104mg/l、3.2×104mg/l、3.3×104mg/l、3.4×104mg/l、3.5×104mg/l、3.6×104mg/l、3.7×104mg/l、3.8×104mg/l、3.9×104mg/l或4×104mg/l。在本发明提供的一个实施例中，所述脱硫废水中的锌离子含量优选为0.5～1mg/l，具体可为0.5mg/l、0.55mg/l、0.6mg/l、0.65mg/l、0.7mg/l、0.75mg/l、0.77mg/l、0.8mg/l、0.82mg/l、0.85mg/l、0.9mg/l、0.95mg/l或1mg/l。在本发明提供的一个实施例中，所述脱硫废水中的铅离子含量优选为3～8mg/l，具体可为3mg/l、3.5mg/l、4mg/l、4.5mg/l、4.6mg/l、4.8mg/l、5mg/l、5.5mg/l、6mg/l、6.5mg/l、7mg/l、7.5mg/l或8mg/l。在本发明提供的一个实施例中，所述脱硫废水中的镉离子含量优选为0.5～1mg/l，具体可为0.5mg/l、0.55mg/l、0.6mg/l、0.65mg/l、0.7mg/l、0.75mg/l、0.8mg/l、0.83mg/l、0.85mg/l、0.9mg/l、0.95mg/l或1mg/l。在本发明提供的一个实施例中，所述脱硫废水中的铬离子含量优选为0.3～0.8mg/l，具体可为0.3mg/l、0.35mg/l、0.4mg/l、0.45mg/l、0.5mg/l、0.52mg/l、0.55mg/l、0.6mg/l、0.65mg/l、0.7mg/l、0.75mg/l或0.8mg/l。在本发明提供的一个实施例中，所述脱硫废水中的砷离子含量优选为0.3～0.8mg/l，具体可为0.3mg/l、0.35mg/l、0.4mg/l、0.45mg/l、0.5mg/l、0.55mg/l、0.6mg/l、0.65mg/l、0.7mg/l、0.75mg/l或0.8mg/l。在本发明提供的一个实施例中，所述脱硫废水中的氟化物含量优选为40～80mg/l，具体可为40mg/l、42mg/l、44mg/l、45mg/l、46mg/l、48mg/l、50mg/l、52mg/l、54mg/l、55mg/l、56mg/l、58mg/l、60mg/l、62mg/l、64mg/l、65mg/l、67mg/l、69mg/l、70mg/l、72mg/l、74mg/l、76mg/l、78mg/l或80mg/l。将脱硫废水的ph值调节至符合要求后，将脱硫废水与过氧化氢和亚铁盐混合反应。其中，所述过氧化氢优选以双氧水的形式与所述脱硫废水混合，所述双氧水的浓度优选为20～40wt％，具体可为20wt％、25wt％、30wt％、35wt％或40wt％；所述亚铁盐包括但不限于硫酸亚铁和/或氯化亚铁；所述过氧化氢与脱硫废水的用量比优选为(0.5～5)mmol:1l，具体可为0.5mmol:1l、1mmol:1l、1.5mmol:1l、2mmol:1l、2.5mmol:1l、3mmol:1l、3.5mmol:1l、4mmol:1l、4.5mmol:1l或5mmol:1l；所述过氧化氢和亚铁盐中的fe2+的摩尔比为优选为1:(0.5～1.5)，具体可为1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4或1:1.5；所述混合反应的温度优选为15～35℃，具体可为15℃、20℃、25℃(室温)、30℃或35℃；所述混合反应优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的转速优选为50～300r/min，具体可为50r/min、100r/min、150r/min、200r/min、250r/min或300r/min；所述混合反应的时间优选为10～20min，具体可为10min、11min、12min、13min、14min、15min、16min、17min、18min、19min或20min。混合反应结束后，得到氧化废水。得到氧化废水后，将所述氧化废水与过氧化钙混合反应。其中，所述过氧化钙与前一步骤中所述过氧化氢的摩尔比优选为(1～1.5):1，具体可为1:1、1.05:1、1.1:1、1.15:1、1.2:1、1.25:1、1.3:1、1.35:1、1.4:1、1.45:1或1.5:1；所述混合反应的温度优选为15～35℃，具体可为15℃、20℃、25℃(室温)、30℃或35℃；所述混合反应优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的转速优选为50～300r/min，具体可为50r/min、100r/min、150r/min、200r/min、250r/min或300r/min；所述混合反应的时间优选30～50min，具体可为30min、32min、34min、35min、36min、38min、40min、40min、42min、44min、45min、46min、48min或50min。混合反应结束后，除去废水中的沉淀物，得到清液。其中，所述清液的ph值优选为8.0～11.2，具体可为8.0、8.2、8.4、8.5、8.6、8.8、9.0、9.2、9.4、9.5、9.6、9.8、10.0、10.2、10.4、10.5、10.6、10.8、11.0或11.2。得到清液后，将所述清液和磷酸氢盐混合反应。其中，若所述清液中含有足量的mg2+，则可直接将清液和磷酸氢盐混合反应；若所述清液中不含mg2+或含量过低mg2+，则需要外加mg2+。本发明提供的一个实施例中，当清液中的mg2+与清液中的nh3-n的摩尔比≥1:1时，优选≥1.2:1时，则不需要外加mg2+，反之亦然。在本发明中，所述磷酸氢盐包括但不限于na2hpo4和/或nah2po4；所述磷酸氢盐中的酸根离子与清液中的nh3-n的摩尔比优选为(1～2):1，具体可为1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1或2:1；所述混合反应的温度优选为15～35℃，具体可为15℃、20℃、25℃(室温)、30℃或35℃；所述混合反应优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的转速优选为50～300r/min，具体可为50r/min、100r/min、150r/min、200r/min、250r/min或300r/min；所述混合反应的时间优选20～40min，具体可为20min、25min、30min、35min或40min。混合反应结束后，除去废水中的沉淀物，得到处理后废水。在本发明中，优选在去除废水中的沉淀物之前，先将废水静置沉淀一段时间，所述静置沉淀的时间优选为5～30min，具体可为5min、10min、15min、20min、25min或30min。本发明联合利用fenton氧化、钙硅复合沉淀和磷酸铵镁沉淀技术处理脱硫废水，第一步，利用fe2+和h2o2之间的链反应产生具有强氧化性的·oh，能够氧化多种有毒和难降解的复杂有机化合物，从而使水中大分子有机物氧化成低分子有机物或矿化，如高分子有机硅化合物氧化为有机硅氧烷、硅醇等低分子有机物(呈溶解状态)。随后第二步，通过加入过氧化钙，一方面(在酸性条件下)产生h2o2可强化fenton氧化反应，其化学方程式为：2h++cao2→ca2++h2o2；另一方面产生的ca2+可与这些聚合低分子有机硅物质、以及水中各种阴阳离子(如fe2+、fe3+、al3+、so42-等)形成钙硅复合沉淀物，从而有效阻止了有机硅化合物与废水中有机卤化物、以及多种阴阳离子吸附反应形成溶解态聚合物的过程。同时随着反应的进行，溶液体系ph值缓慢提高，过氧化钙与水反应产生氢氧化钙和氧气，其化学方程式为：2cao2+2h2o＝2ca(oh)2+o2↑，从而为水中有机物、无机物复合沉淀的加速提供了适宜条件。通过上述第一步与第二步耦合反应，使废水的cod去除率大大提高。而且，fe2+被氧化成fe3+后有一定的混凝沉淀的作用，也对氨氮有一定的去处效果。最后第三步，通过向废水中投加镁盐和磷酸氢盐，使mg2+、hpo42-(或h2po4-)与废水中的nh3-n发生化学反应，生成复盐(mgnh4po4·6h2o)沉淀，从而将nh3-n脱除。由于第二步中氧化钙氧化过程能够较缓慢的提高废水废ph值，可为磷酸铵镁沉淀法除氨氮提供一个适宜环境，因此通过第三步可对废水中的氨氮进行高效脱除。此外，第三步处理所得到的沉淀物mgnh4po4还可作为复合肥料，因此对于本身就含有镁离子的废水而言，采用本发明提供的方法进行处理时，在脱除cod和氨氮的同时，还可实现对废水中镁离子的资源化回收。为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。本发明下述实施例和对比例中所用的脱硫废水均来自广东某钢铁厂烧结烟气脱硫车间，该钢铁厂采用亚硫酸镁清液脱硫，脱硫废水中含有足量的mg2+，因此不需要外加镁源。本发明下述实施例和对比例中如无特别说明，则涉及的各处理步骤均是在室温(25℃)下进行。实施例1(1)对亚硫酸镁湿法脱硫废水原水进行预处理，之后将预处理废水的ph值调节至3.5。对完成ph值调节的废水进行gc-ms检测，结果如图1所示，图1是本发明实施例1提供的脱硫废水的gc-ms图谱。通过图1可以看出，预处理脱硫废水中含有八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、十二烷基硅氧烷、环辛硅氧烷、环庚硅氧烷。对完成ph值调节的废水中含有的污染物成分进行定量分析，结果如下表所示：指标数值cod1280mg/l氨氮226.7mg/l镁离子2.98×104mg/l锌离子0.77mg/l铅离子4.6mg/l镉离子0.8mg/l铬离子0.45mg/l砷离子0.5mg/l氟化物60mg/l(2)取1l经过步骤(1)处理的脱硫废水于烧杯中，向其中投加feso4·7h2o和浓度为30wt％的双氧水，然后将烧杯置于四联磁力搅拌器上进行搅拌，搅拌速率设置为150r/min，搅拌15min后，向废水中投加cao2，继续搅拌30min，停止搅拌，静置沉淀15min，得到ph值为9.5～10.6的清液(清液中mg2+的浓度为2.17×104mg/l)。步骤(2)中，双氧水在废水中的投加量为0.2ml/l(即，h2o2的投加量约为2mmol/l)，所用各试剂的摩尔比为feso4:h2o2:cao2＝1:1:1.25。对步骤(2)静置沉淀得到的沉淀物进行xrd检测，结果图2所示，图2是本发明实施例1提供的xrd图谱。其中，各编号对应的物质名称如下表所示：编号物质名称编号物质名称acaso4·2h2oica2fe2o5bca2si2o5(oh)2·2h2ojcaal2si2o7(oh)2·h2occa2al2sio6(oh)2kal(oh)3dca2al2si3o10(oh)2lca5(sio4)2so4eca2si4·h2omca3.2(h0.6si2o7)ohfca9(si6o18h2)(oh)8·2h2onca2al2sio6(oh)2gca(al,si)2o4oca4al2si6(oh)2hca5si6(o,oh,f)18·5h2o通过上述xrd的分析结果可知，经fenton处理的废水在加入过氧化钙后，过氧化钙反应生成的ca2+可与废水中的聚合低分子有机硅物质、以及各种阴阳离子形成钙硅复合沉淀物，从而可有效阻止有机硅化合物与废水中有机卤化物、以及多种阴阳离子吸附反应形成溶解态聚合物。(3)按照清液中的nh3-n与磷酸氢二钠中的hpo42-的摩尔比为1:1.5，向步骤(2)获得的清液中投加磷酸氢二钠，在150r/min转速下搅拌30min，停止搅拌，静置沉淀15min，得到处理废水。对经过步骤(3)处理的废水进行cod和氨氮检测，结果如下表所示：对比例1(1)对亚硫酸镁湿法脱硫废水原水进行预处理，之后将预处理废水的ph值调节至3.5。对完成ph值调节的废水中含有的污染物成分进行定量分析，结果如下表所示：指标数值cod1778mg/l氨氮240mg/l镁离子3.02×104mg/l锌离子0.82mg/l铅离子4.8mg/l镉离子0.83mg/l铬离子0.52mg/l砷离子0.55mg/l氟化物67mg/l(2)取1l经过步骤(1)处理的脱硫废水于烧杯中，向其中投加feso4·7h2o和浓度为30wt％的双氧水，然后将烧杯置于四联磁力搅拌器上进行搅拌，搅拌速率设置为150r/min，搅拌15min后，停止搅拌，得到处理后废水。步骤(2)中，双氧水在废水中的投加量为0.5ml/l(即，h2o2的投加量约为5mmol/l)，所用各试剂的摩尔比为feso4:h2o2＝1:1。对经过步骤(2)处理的废水进行cod和氨氮检测，结果如下表所示：对比例2取1l经过实施例1步骤(1)处理的脱硫废水于烧杯中，向其中投加cao2(投加量为2mg/l)，然后将烧杯置于四联磁力搅拌器上进行搅拌，搅拌速率设置为150r/min，搅拌30min后，停止搅拌，向废水中投加占废水质量0.5wt％的絮凝剂聚合硅酸氯化铁(pfsc)，静置沉淀15min，得到处理后废水。对经过处理的废水进行cod和氨氮检测，结果为：处理后废水的cod为960mg/l，cod去除率为25％；氨氮含量为197.32mg/l，氨氮去除率为12.96％。对比例3取1l经过实施例1步骤(1)处理的脱硫废水于烧杯中，向其中投加feso4·7h2o和浓度为30wt％的双氧水，然后将烧杯置于四联磁力搅拌器上进行搅拌，搅拌速率设置为150r/min，搅拌15min后，向废水中投加cao2，继续搅拌30min，停止搅拌，静置沉淀15min，得到ph值为9.5～10.6的清液。上述处理步骤中，双氧水在废水中的投加量为0.2ml/l(即，h2o2的投加量约为2mmol/l)，所用各试剂的摩尔比为feso4:h2o2:cao2＝1:1:1.25。对经过处理的废水进行cod和氨氮检测，结果为：处理后废水的cod为133.12mg/l，cod去除率为89.6％；氨氮含量为121.71mg/l，氨氮去除率为46.31％。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。当前第1页12