本发明涉及化工领域，特别涉及一种扩散泵油的合成方法。
背景技术：
特种甲苯基硅油作为高真空扩散泵油具有极低的饱和蒸汽压，极高的极限真空；优异的化学稳定性和氧化稳定性以及热稳定性。适用于高真空扩散泵，如阴极射线管、电容器镀膜系统、超纯硅生产、光学仪器镀膜、质谱仪等高真空系统。在国防军工和民用高真空技术领域具有广泛应用。其中以下两种结构的甲基苯基硅油效果最好。
结构Ⅰ为1,1,5,5-四苯基-1,3,3,5-四甲基三硅氧烷，在国内称274扩散泵油，美国称704扩散泵油；结构Ⅱ为1,1,3,5,5-五苯基-1,3,5-三甲基三硅氧烷，在国内称275扩散泵油，美国称705扩散泵油。
目前274、275扩散泵油合成方法主要有：
美国专利US.2890234通过甲基二苯基硅烷醇和二甲基二氯硅烷或甲基苯基二氯硅烷在异官能缩合催化剂的催化下合成。其中甲基二苯基硅烷醇通过甲基三乙氧基硅烷、氯苯和金属钠或金属镁在甲苯中进行缩合反应，得含有甲基二苯基乙氧基硅烷的转化料，对转化料进行精馏操作得到甲基二苯基乙氧基硅烷，然后甲基二苯基乙氧基硅烷水解得到甲基二苯基硅烷醇。合成化学反应方程式如下所示(以274为例，将方程式(3)中二甲基二氯硅烷换成甲基苯基二氯硅烷即可得到275)。该方法具有以下缺点：(a)需要精馏分离高沸点的甲基二苯基乙氧基硅烷和甲基苯基二乙氧基硅烷，能耗高；(b)采用具有强烈刺激性和致癌毒性的吡啶或胺类作为缩合反应催化剂和缚酸剂，环保和职业卫生投入高。
美国专利US.3523131也通过甲基二苯基硅烷醇钠和二甲基二氯硅烷或甲基苯基二氯硅烷反应生成274或275，但并没有给出甲基二苯基硅烷醇钠的合成方法。该方法同样存在需要精馏分离高沸点的甲基二苯基乙氧基硅烷和甲基苯基二乙氧基硅烷的缺陷，能耗高。
中国专利CN101182329A通过甲基三乙氧基硅烷、氯苯和金属钠或金属镁在甲苯中进行缩合反应，得含有甲基二苯基乙氧基硅烷的转化料，然后水解得到二甲基四苯基二硅氧烷，再和二甲基环体通过平衡反应得到274，合成化学反应方程式如下所示(以274为例，将方程式(6)中二甲基环体硅烷换成甲基苯基环体即可得到275)。方法缺点为(a)需要精馏分离高沸点的二甲基四苯基二硅烷和274或275，能耗高；(b)由于采用平衡法，产物成分复杂，主要有二甲基四苯基二硅烷、274及274同系物给精馏分离提高了难度，得到产品纯度低。
美国专利US.4289891、US.4251713、US.4140438、US.4108576、US.4081222主要也是采用上述工艺路线，主要创新点在催化剂和缚酸剂及异缩合催化剂的变化上。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种扩散泵油的合成方法，本发明提供的方法具有能耗低，工艺路线更环保的优点，同时利用该方法得到的扩散泵油产品纯度较高。
为达到上述目的，具体采用如下的技术方案：
一种扩散泵油的合成方法，反应历程为：
在上述反应历程中，R代表甲基或苯基，合成方法具体包括以下步骤：
(1)化合物A(甲基三乙氧基硅烷)发生水解反应得到化合物B(1,3-二甲基-1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷)；
(2)在强碱条件下，化合物B与二甲基环体或甲基苯基环体平衡调聚得到化合物D；
(3)化合物D与氯化苯和钠发生钠缩合反应得到扩散泵油。
具体的，当R代表甲基时，步骤(3)得到274扩散泵油，合成方法具体包括以下步骤：
(1)化合物A(甲基三乙氧基硅烷)发生水解反应得到化合物B(1,3-二甲基-1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷)；
(2)在强碱条件下，化合物B与二甲基环体平衡调聚得到化合物(以下称为化合物D1，1,3,3,5-四甲基-1,1,5,5-四乙氧基三硅氧烷)；
(3)与氯化苯和钠发生钠缩合反应得到274扩散泵油(1,1,5,5-四苯基-1,3,3,5-四甲基三硅氧烷)。
具体的，化学合成方程式如式7～9所示：
当R代表苯基时，步骤(3)得到275扩散泵油，合成方法具体包括以下步骤：
(1)化合物A(甲基三乙氧基硅烷)发生水解反应得到化合物B(1,3-二甲基-1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷)；
(2)在强碱条件下，化合物B与甲基苯基环体平衡调聚得到(以下称为化合物D2，1,3,3,5-四甲基-3-苯基-1,1,5,5-四乙氧基三硅氧烷)；
(3)与氯化苯和钠发生钠缩合反应得到275扩散泵油(1,1,3,5,5-五苯基-1,3,5-三甲基三硅氧烷)。
用甲基苯基环体替换式(8)中的二甲基环体，将1,3,3,5-四甲基3-苯基-1,1,5,5-四乙氧基三硅氧烷替换式(9)中的1,3,3,5-四甲基-1,1,5,5-四乙氧基三硅氧烷，即可到的275合成的化学方程式。
本发明采用的水解方法，为现有公知的烷氧基硅烷水解方法。采用向过量的甲基三乙氧基硅烷中滴加蒸馏水的方式进行。
具体的，在步骤(1)中按摩尔比甲基三乙氧基硅烷：水为4:1～2:1，优选为2.4:1～2.1:1，最优选为2.4:1，此时水解生成化合物B产率最高，高沸点副产物最少。
更加具体的，步骤(1)中的水解反应，包括以下步骤：
(a)按体积比乙醇：水＝20:1～1:1使乙醇和水混合，然后在乙醇和水的混合溶液中加入催化剂，得混合溶液A；
(b)在-10～70℃的条件下，将所述混合溶液A滴加到化合物A中，得到混合物，将所述混合物加热到90～95℃(优选为90℃)蒸馏，再在60～65℃(优选为60℃)减压蒸馏，收集63～67℃馏分即得到化合物B。
具体的，所述催化剂为酸或碱，优选为易挥发无机酸，按体积比催化剂用量为水的100～10000ppm，优选500-1000ppm。
在本发明的技术方案中，步骤(2)采用衡调聚方法为现有公知的平衡调聚方法。步骤(2)的具体操作步骤为：在反应容器中加入化合物B与二甲基环体或甲基苯基环体，加入强碱，控制氢氧根离子浓度为100～500ppm，在100～150℃的条件下反应3～5小时；冷却、中和强碱后，减压蒸馏得到化合物D。
更加具体的，对于274扩散泵油，步骤(2)的操作步骤为：
在反应容器中加入化合物B与二甲基环体，加入强碱，控制氢氧根离子浓度为100～500ppm(优选为200～300ppm)，在100～150℃的条件下反应3～5小时；冷却、中和强碱后，减压蒸馏得到化合物D1。
进一步的，减压蒸馏的条件为在真空度-0.095～-0.096MPa，温度为120～150℃的条件下进行减压蒸馏。
更加具体的，对于275扩散泵油，步骤(2)的操作步骤为：在反应容器中加入化合物B与甲基苯基环体，加入强碱，控制氢氧根离子浓度为100～500ppm(优选为200～300ppm)，在100～150℃的条件下反应3～5小时；冷却、中和强碱后，减压蒸馏得到化合物D2。
进一步的，减压蒸馏的条件为在真空度-0.095～-0.096MPa，温度为120～150℃的条件下进行减压蒸馏。
在本发明的技术方案中，步骤(2)中的强碱选取氢氧化钾、四甲基氢氧化铵或氢氧化铯中的一种或几种；具体的，根据催化剂强碱的选用不同，反应温度有所不同，若选用四甲基氢氧化铵，在100～110℃的条件下反应3～5小时；选用氢氧化铯，在100～130℃的条件下反应3～5小时；选用氢氧化钾，在120～150℃的条件下反应3～5小时。
在本发明的技术方案中，步骤(2)中的二甲基环体选取八甲基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷或十甲基环五硅氧烷的一种或几种。
对于274扩散泵油，按摩尔比化合物B：二甲基链节为4:1～1:1，优选为1.5:1～1.1:1，最优选为1.1:1，所述二甲基链节为一个二甲基硅氧单元。
在本发明的技术方案中，步骤(2)中的甲基苯基环体选取三甲基三苯基环三硅氧烷(2,4,6-三甲基-2,4,6-三苯基环三硅氧烷)、四甲基四苯基环四硅氧烷或五甲基五苯基环五硅氧烷中的一种或几种。
对于275扩散泵油，按摩尔比化合物B：甲基苯基链节为4:1～1:1，优选为1.5:1～1.1:1，最优选为1.1:1，所述甲基苯基链节为一个甲基苯基硅氧单元。
在本发明的技术方案中，步骤(3)中的钠缩合反应为本领域的常规方法，具体包括以下步骤：在反应容器中加入化合物D、甲苯和金属钠，升温至103～107℃，待金属钠溶解为钠沙后滴加氯化苯进行反应；反应完成后水洗有机相至中性，将有机相减压蒸馏除去未反应的原料和副产物(主要包括甲苯和联苯)，得到扩散泵油。
步骤(3)中，按摩尔比化合物D：钠＝1:8～1:10，优选为1:8.4～1:8.8；钠：氯化苯＝2:1～2：1.2，优选为2:1.02～2:1.05。
更加具体的，对于274扩散泵油，步骤(3)的操作步骤为：在反应容器中加入化合物D1、甲苯和金属钠，升温至103～107℃，待金属钠溶解为钠沙后滴加氯化苯进行反应；反应完成后水洗有机相到中性，将有机相减压蒸馏除去未反应的原料和副产物，得到274扩散泵油。
更加具体的，对于275扩散泵油，步骤(3)的操作步骤为：在反应容器中加入化合物D2、甲苯和金属钠，升温至103～107℃，待金属钠溶解为钠沙后滴加氯化苯进行反应；反应完成后水洗有机相到中性，将有机相减压蒸馏除去未反应的原料和副产物，得到275扩散泵油。
目前，本领域主要采用以下反应次序：(1)钠缩合/格氏法；(2)水解；(3)调聚，最后精馏得到274或275产品，而本发明的反应次序为：(1)水解；(2)调聚；(3)钠缩合，最后脱低沸得到274或275产品。本发明与现有技术相比，具有以下优点：
(1)本发明通过对反应次序的重新组合，使得反应中间体与现有生产技术中产生的中间体沸点相差较大，可以显著降低中间体的提纯能耗。例如，本发明将水解反应作为最先步骤，使得水解反应后得到混合物为乙醇、甲基三乙氧基硅烷、1,3-二甲基-1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷，由于混合物间沸点相差大，易于分离除去乙醇(沸点76℃)和甲基三乙氧基硅烷(沸点141℃)，相对于甲基苯基二乙氧基硅烷(沸点217℃)和甲基二苯基乙氧基硅烷(沸点291℃)的精馏分离，由于乙醇和甲基三乙氧基硅烷的沸点远远低于甲基苯基二乙氧基硅烷和甲基二苯基乙氧基硅烷，分离过程能耗得到大大降低。
(2)在步骤(3)中水洗后水洗物主要为溶剂甲苯、274扩散泵油或275扩散泵油、副产物联苯，其中沸点最高的为274扩散泵油或275扩散泵油，只需要减压蒸馏除掉低沸点的甲苯(沸点108℃)、联苯(沸点255℃)和未反应的原料1,3,3,5-四甲基-1,1,5,5-四乙氧基三硅氧烷(沸点是140℃/5mmHg)或1,3,5-三甲基-3-苯基-1,1,5,5-四乙氧基三硅氧烷(沸点是多少165℃/5mmHg)即可得到274扩散泵油或275扩散泵油，避免了传统方法中通过精馏分离高沸点、低蒸汽压的274(沸点是多少188℃/5mmHg)或275(沸点是多少225℃/5mmHg)产品的操作步骤。
本发明扩散泵油的合成方法，克服了在前期合成高沸点的产物，分离过程需要在高温、高真空下进行，精馏能耗高的缺陷，节约了能源，同时避免了目前国内采用的平衡调聚法高温、高真空条件下精馏能耗高，反应釜壁存在碳化结块的问题。另外，利用本发明的方法其最终产物中避免了274或275同系物的产生，274扩散泵油或275扩散泵油的纯度大于80％，产品主含量和产品品质得到了大大提高，增加了产品利润。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1：274扩散泵油的合成
本实施例为274扩散泵油的合成，具体包括以下步骤：
(1)将150ml无水乙醇、54g蒸馏水(3mol)和2滴浓盐酸(浓度36.5～37.5％)配成A液加入到250ml恒压滴液漏斗中备用。
在2000ml三口瓶中加入1283.8g甲基三乙氧基硅烷(7.2mol)，在冰水浴冷却条件下搅拌缓慢滴加A液，3小时地滴完后继续在冰水浴中反应2小时。最后将反应产物蒸馏到90℃除去大部份乙醇，降温到60℃再减压蒸馏除去剩下的乙醇和过量的甲基三乙氧基硅烷。溶液温度到120℃，真空度为-0.095MPa不出液再维持30分钟结束。
反应结束后得到产物785.6g，产率以甲基三乙氧基硅烷计为92.7％。通过液相色谱分析产物主含量97％。1HNMR分析化学位移在3.70～3.90ppm出现4重峰(1H)，在1.10～1.30ppm出现3重峰(1.5H)，在0.13ppm出现单峰(0.74H)。根据反应原料及1HNMR与液相色谱分析可以确定主产物为1,3-二甲基-1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷。
(2)在1000ml三口瓶中加入621.5g1,3-二甲基-1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷(2.2mol)，148.3g八甲基环四硅氧烷(0.5mol)，加入0.2gKOH，使氢氧根离子浓度为100～500ppm，搅拌升温到145±5℃反应3～5小时。冷却到室温再加入2g无水碳酸钠，搅拌条件下滴加2ml浓盐酸(浓度36.5～37.5％)，反应30分钟后过滤得到初产物。减压精馏除去多余1,3-二甲基-1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷，收集气相温度为120～130℃，真空度为-0.095MPa组分共578.3g。
产率以1,3-二甲基-1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷计为81％，通过液相色谱分析产物主含量87％，1HNMR分析化学位移在3.70～3.90ppm出现4重峰(1H)，在1.10～1.30ppm出现3重峰(1.5H)，在0.09-0.13ppm出现多重峰(1.4H)。根据反应原料及1HNMR与液相色谱分析可以确定主产物为1,3,3,5-四甲基-1,1,5,5-四乙氧基三硅氧烷，杂质主要为1,3-二甲基-1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷。
(3)在2000ml三口瓶中加入356.7g1,3,3,5-四甲基-1,1,5,5-四乙氧基三硅氧烷(1mol)，300ml无水甲苯，193.5g金属钠(8.4mol)，搅拌升温到105±2℃至金属钠溶解成为钠沙并维持该温度。通过恒压滴液漏斗缓慢滴加无水氯化苯495.5g(4.4mol)。5小时滴完氯化苯后继续在该温度下反应2小时。冷却后加入200ml甲苯，滴加50ml水反应30分钟。然后水洗有机相至中性。将有机相脱溶剂甲苯，减压蒸馏除去副产联苯，溶液温度到180℃，真空度为-0.095MPa不出液再维持30分钟结束。
反应结束后得到产物467.2g，产率以1,3,3,5-四甲基-1,1,5,5-四乙氧基三硅氧烷计为96.3％。通过液相色谱分析产物主含量85.4％，1HNMR分析化学位移在7.3～7.5ppm出现多重峰(3.1H)，在7.6～7.7ppm出现多重峰(2.1H)，在0.09-0.13ppm出现多重峰(3H)。根据反应原料及1HNMR与液相色谱分析可以确定主产物为1,3,3,5-四甲基-1,1,5,5-四苯基三硅氧烷(274扩散泵油)。
实施例2：274扩散泵油的合成
本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中加入1123.3g甲基三乙氧基硅烷(6.3mol)，产率以甲基三乙氧基硅烷计为85％。
实施例3：274扩散泵油的合成
本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中加入2139.6g甲基三乙氧基硅烷(12mol)，产率以甲基三乙氧基硅烷计为51％。
实施例4：274扩散泵油的合成
本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中加入1069.8g甲基三乙氧基硅烷(6mol)，产率以甲基三乙氧基硅烷计为72％。
实施例5：274扩散泵油的合成
本实施例与实施例1的区别仅在于步骤(2)不同，在本实施例中具体的步骤(2)为：
在1000ml三口瓶中加入6mol 1,3-二甲基-1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷，0.5mol六甲基环三硅氧烷，0.2g四甲基氢氧化铵，搅拌升温到100～110℃反应3～5小时。冷却到室温再加入2g无水碳酸钠，搅拌条件下滴加2ml浓盐酸(浓度36.5～37.5％)，反应30分钟后过滤得到初产物。在真空度为-0.095～-0.096MPa，温度为120～150℃的条件下，减压蒸馏除去化合物B，得到化合物D1，产率以1,3-二甲基-1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷计为21％，通过液相色谱分析产物主含量85％。
实施例6：274扩散泵油的合成
本实施例与实施例1的区别仅在于步骤(2)不同，在本实施例中具体的步骤(2)为：
在1000ml三口瓶中加入3.75mol 1,3-二甲基-1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷，0.5mol十甲基环五硅氧烷，0.2g氢氧化铯，搅拌升温到100～130℃反应3～5小时。冷却到室温再加入2g无水碳酸钠，搅拌条件下滴加2ml浓盐酸(浓度36.5～37.5％)，反应30分钟后过滤得到初产物。在真空度为-0.095～-0.096MPa，温度为120～150℃的条件下，减压蒸馏除去化合物B，得到化合物D1，产率以1,3-二甲基-1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷计为58％，通过液相色谱分析产物主含量88％。
实施例7：275扩散泵油的合成
本实施例为275扩散泵油的合成，具体包括以下步骤：
(1)将250ml无水乙醇、72g蒸馏水(4mol)和1ml无水醋酸配成A液加入到500ml恒压滴液漏斗中备用。
在2000ml三口瓶中加入1712.0g甲基三乙氧基硅烷(9.6mol)，在冰水浴冷却条件下搅拌缓慢滴加A液，3小时地滴完后继续在冰水浴中反应2小时。最后将反应产物蒸馏到90℃除去大部份乙醇，降温到60℃再减压蒸馏除去剩下的乙醇和过量的甲基三乙氧基硅烷。溶液温度到120℃，真空度为-0.095MPa不出液再维持30分钟结束。
反应结束后得到产物963.5g，产率以甲基三乙氧基硅烷计为85.3％，通过液相色谱分析产物主含量91％。1HNMR分析化学位移在3.70～3.90ppm出现多重峰(1H)，在1.10～1.30ppm出现多重峰(1.5H)，在0.13ppm出现多重峰(0.72H)。根据反应原料及1HNMR与液相色谱分析可以确定主产物为1,3-二甲基-1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷。
(2)在1000ml三口瓶中加入622.3g1,3-二甲基-1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷(2.2mol)，272.3g甲基苯基混合环体(所述甲基苯基混合环体为三甲基三苯基环三硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷或五甲基五苯基环五硅氧烷的混合物，其中甲基苯基硅氧链节为2mol),0.2g四甲基氢氧化铵，在60℃真空脱水30分钟，然后升温到105±5℃反应3～5小时。再升温到145℃反应30分钟破酶得到初产物。减压精馏除去多余1,3-二甲基-1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷，收集气相温度为140～145℃，真空度为-0.096MPa组分共578.3g。
产率以1,3-二甲基-1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷计为81％，通过液相色谱分析产物主含量91％，1HNMR分析化学位移在在7.3～7.5ppm出现多重峰(3H)，在7.6～7.7ppm出现多重峰(2H)，3.70～3.90ppm出现4重峰(8H)，在1.10～1.30ppm出现3重峰(12H)，在0.09-0.13ppm出现多重峰(6H)。根据反应原料及1HNMR与液相色谱分析可以确定主产物为1,3,5-三甲基-3-苯基-1,1,5,5-四乙氧基三硅氧烷。
(3)在2000ml三口瓶中加入419.2g1,3,5-三甲基-3-苯基-1,1,5,5-四乙氧基三硅氧烷(1mol)，300ml无水甲苯，187.8g金属钠(8.16mol)，搅拌升温到105±2℃至金属钠溶解成为钠沙并维持该温度。通过恒压滴液漏斗缓慢滴加无水氯化苯495.5g(4.4mol)。5小时滴完氯化苯后继续在该温度下反应2小时。冷却后加入200ml甲苯，滴加50ml水反应30分钟。然后水洗有机相至中性。将有机相脱溶剂甲苯，减压蒸馏除去副产联苯，溶液温度到180℃，真空度为-0.095MPa不出液再维持30分钟结束。
反应结束后得到产物457.2g，产率以1,3,5-三甲基-3-苯基-1,1,5,5-四乙氧基三硅氧烷计为83.5％。通过液相色谱分析产物主含量95％，1HNMR分析化学位移在7.3～7.5ppm出现多重峰(3H)，在7.6～7.7ppm出现多重峰(2H)，在0.09-0.13ppm出现多重峰(1.8H)。根据反应原料及1HNMR与液相色谱分析可以确定主产物为1,3,5-三甲基-1,1,3,5,5-五苯基三硅氧烷(275扩散泵油)。
实施例8：275扩散泵油的合成
本实施例与实施例1的区别仅在于步骤(2)不同，在本实施例中具体的步骤(2)为：
在1000ml三口瓶中加入6mol 1,3-二甲基-1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷，1.5mol甲基苯基硅氧链节，0.2g四甲基氢氧化铵，搅拌升温到100～110℃反应3～5小时。冷却到室温再加入2g无水碳酸钠，搅拌条件下滴加2ml浓盐酸(浓度36.5～37.5％)，反应30分钟后过滤得到初产物。在真空度为-0.095～-0.096MPa，温度为120～150℃的条件下，减压蒸馏除去化合物B，得到化合物D2，产率以D2计为19％，通过液相色谱分析产物主含量90％。
实施例9：275扩散泵油的合成
本实施例与实施例1的区别仅在于步骤(2)不同，在本实施例中具体的步骤(2)为：
在1000ml三口瓶中加入3.75mol 1,3-二甲基-1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷，2.5mol甲基苯基硅氧链节，0.2g氢氧化铯，搅拌升温到100～130℃反应3～5小时。冷却到室温再加入2g无水碳酸钠，搅拌条件下滴加2ml浓盐酸(浓度36.5～37.5％)，反应30分钟后过滤得到初产物。在真空度为-0.095～-0.096MPa，温度为120～150℃的条件下，减压蒸馏除去化合物B，得到化合物D2，产率以D2计为51％，通过液相色谱分析产物主含量85％。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。