一种用于中重度水稻田重金属镉污染高效钝化修复方法与流程

本发明属于农田土壤重金属镉污染修复技术领域，具体涉及的是一种用于农田土壤重金属镉污染高效钝化修复材料及其应用方法。

背景技术：

土壤的重金属镉污染具有隐蔽性、长期性和不可逆转性。因此，在农田受到重金属镉污染的情况下，对土壤-作物系统的转移富集行为进行调控是防止重金属污染影响人类健康的关键。在众多农田土壤重金属镉污染修复技术中，钝化技术具有修复速率快、效果高，价格适中，操作简便等优点，易于实现对农田中重度重金属镉污染阻控作用，是修复大面积重金属镉污染农田土壤的较好选择。但对中重度镉污染农田土壤，常规钝化剂由于受到自身性能影响，难以将稻米镉降低到国家食品安全标准值以下，开发高效钝化剂对于解决中重度镉污染农田土壤修复具有重要意义。

重金属一般以天然浓度广泛存在于自然界中，随着工农业生产的发展，大量重金属被排放到环境中。据不完全统计，目前全世界平均每年排放汞约1.5万吨、铜约340万吨、铅约500万吨等，使很多区域的重金属浓度明显高于背景值。重金属进入环境后不能被生物降解，而往往是参与食物链循环，并最终在生物体内积累，破坏生物体的正常生理代谢活动，进而危害人体健康。废水中重金属离子处理方法常用的有:1)化学沉淀法、2)吸附法、3)气浮法、4)氧化还原法、5)离子交换法、6)膜分离法等。这些方法中以化学沉淀法和吸附法应用最为广泛。

坡缕石(palygorskite)，又称为凹凸棒土，是一种具链层状结构的含水富镁铝硅酸盐黏土矿物，其结构属2:1型粘土矿物。在每个2:1单位结构层中，四面体晶片角顶隔一定距离方向颠倒，形成层链状。在四面体条带间形成与链平行的通道，通道横断面约3.7*6.3a°。通道中充填沸石水和结晶水，具有较高的比表面积和孔隙率，有较好的吸附性能。但是目前已有研究发现天然坡缕石对重金属离子的吸附能力有限，而且选择性也较差，需要采取进一步措施改善其吸附性能。

技术实现要素：

本发明的目的是针对上述存在问题，提供一种工艺简单、成本低、适用范围广、无二次污染且使用安全的一种用于农田土壤重金属镉污染高效钝化修复材料及其应用方法。同时本发明提供修复中重度重金属镉污染土壤的高效钝化剂及其应用方法，能显著降低土壤中有效态镉含量和糙米中的镉含量。

本发明的实现目的的技术方案如下：

一种用于中重度水稻田重金属镉污染高效钝化修复方法，按照中重度镉污染酸性水稻田土壤75-300kg/亩将该高效钝化剂施入所述重金属镉污染土壤表层，然后混合均匀，该高效钝化剂施入土壤后老化7-10天进行水稻插秧种植。

而且，按制备质量百分比计，蒸馏水：改性坡缕石：硅烷：硫氢化钠＝15-20:1-2:1-2:0.01-0.05，高速搅拌10-30分钟后过滤，自然晾干备用。

而且，所述改性坡缕石的制备方法如下

配制乙醇-偏磷酸钠溶液：量取无水乙醇加入到去离子水中配制乙醇溶液，并称取偏磷酸钠加入到乙醇溶液中配制乙醇-偏磷酸钠溶液；将坡缕石粉末加入到乙醇-偏磷酸钠溶液中，并置于超声分散机中分散；将超声分散后抽滤去除水分自然晾干；自然晾干后的坡缕石粉末转移至液氮中迅速冷冻；移除液氮，将坡缕石粉末转移至真空干燥箱中真空干燥处理；收集粉末研磨即制备出改性坡缕石。

而且，所述乙醇溶液中乙醇-去离子水的体积比为1-2:1000，乙醇-偏磷酸钠溶液中偏磷酸钠质量分数为5-6％。

而且，所述坡缕石与乙醇-偏磷酸钠溶液的质量比为1:16-18。

而且，所述超声分散的超声频率设定为4000hz，分散时间设定为30-45分钟。

而且，水稻后期施肥情况：采用碳铵或硝铵、硝酸钾、硫酸钾肥料。

本发明具有如下优点：

1、本发明采用改性坡缕石，改性方法简捷高效。充分利用了坡缕石独特的孔隙结构，根据水相转换为固相时体积增大的规律，增加坡缕石比表面积和孔隙率。改性坡缕石吸附重金属效果好，可通过化学吸附等表面络合反应吸附重金属。

2、本发明中的钝化剂具有用量少、易推广的优点：该吸附材料在投加量较少的情况下即可取得较好的效果，成本较低，不会产生二次污染，易被社会接受；

3、本发明的修复方法适用范围广：主要用于重金属污染水体的修复，对于由铅镉等多种重金属元素引起的复合污染也有显著的效果，同时使用方法简单，可以大规模推广应用。

4、本发明在改性过程中，采用低温氮冷冻增加坡缕石孔径，变大以后接枝的效率更高，能够负载更多的硅烷，但是孔太大容易负载后容易掉落，所以本发明采用硫氢化钠中的二硫键，提高硅烷和坡缕石结合能力，保证负载效果，负载率提高30％左右。

附图说明

图1为坡缕石和改性坡缕石吸附重金属吸附量对比柱状图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步的详细描述，但并非是对本发明的限制，凡依照本发明公开内容所作的任何本领域的等同替换，均属于本发明的保护范围。本发明所述坡缕石和硅烷均为市售原料。

本发明的原理：本发明所述修复重金属镉污染土壤的高效钝化剂是在坡缕石材料表面和内部嫁接功能性官能团—巯基功能团而制得的，其中嫁接上的巯基功能团可与重金属镉形成极度难以溶解的化合物cds，将土壤重金属可溶性cd离子通过化学反应固定在高效钝化剂表面，降低重金属镉在土壤中的生物有效态含量，减少水稻对镉的吸收累积。

一种用于中重度水稻田重金属镉污染高效钝化修复方法，具体包括高效钝化剂的制备，以及水稻种植钝化过程中的使用方法。

一、坡缕石的改性

以天然坡缕石黏土为基体，采用超声分散-液氮速冻的方法，增加坡缕石的比表面积和孔隙率，制备步骤如下：配制乙醇-偏磷酸钠溶液：量取无水乙醇加入到去离子水中配制乙醇溶液，并称取偏磷酸钠加入到乙醇溶液中配制乙醇-偏磷酸钠溶液；将坡缕石粉末加入到乙醇-偏磷酸钠溶液中，并置于超声分散机中分散；将超声分散后抽滤去除水分自然晾干；自然晾干后的坡缕石粉末转移至液氮中迅速冷冻；移除液氮，将坡缕石粉末转移至真空干燥箱中真空干燥处理；收集粉末研磨即可制备出改性坡缕石。

所述乙醇溶液中乙醇-去离子水的体积比为1-2:1000，乙醇-偏磷酸钠溶液中偏磷酸钠质量分数为5-6％。

坡缕石与乙醇-偏磷酸钠溶液的质量比为1:16-18。

超声分散的超声频率设定为4000hz，分散时间设定为30-45分钟。

二、高效钝化剂的制备

按制备质量百分比计，蒸馏水：改性坡缕石：硅烷：硫氢化钠＝15-20:1-2:1-2:0.01-0.05，高速搅拌10-30分钟后过滤，自然晾干备用。

三、土壤的钝化方法

按照中重度镉污染酸性水稻田土壤75-300kg/亩将该高效钝化剂施入所述重金属镉污染土壤表层(0-20cm)，然后混合均匀，该高效钝化剂施入土壤后老化7天即可进行水稻插秧种植。

水稻后期施肥情况：采用碳铵或硝铵、硝酸钾、硫酸钾肥料，可以使土壤变弱酸行，不能使用尿素，不施用氯化钾。

坡缕石的改性实施例1

1、改性坡缕石的制备

⑴量取2ml无水乙醇加入到1000ml去离子水中配制乙醇溶液，并称取5g偏磷酸钠加入到乙醇溶液中配制乙醇-偏磷酸钠溶液；

⑵称取60g坡缕石粉末加入到乙醇-偏磷酸钠溶液中，并置于超声分散机中设定频率4000hz分散45分钟；将超声分散后抽滤去除水分，室温条件下自然晾干；自然晾干后的坡缕石粉末转移至1000ml液氮中迅速冷冻保存60分钟；移除液氮；坡缕石粉中的水结冰，体积膨胀，孔径变大。

⑶将坡缕石粉末转移至真空干燥箱中真空干燥处理60分钟，设定温度80℃，真空度-0.1kpa；收集粉末研磨即可制备出改性坡缕石。

2、钝化及制备：按制备质量百分比计，蒸馏水：改性坡缕石：硅烷：硫氢化钠＝20:2:2:0.05，高速搅拌10-30分钟后过滤，自然晾干备用。

坡缕石的改性性能实验

改性坡缕石吸附水溶液cd²⁺、pb²⁺、cu²⁺的应用

配置cd²⁺、pb²⁺、cu²⁺浓度均为100mg/l的cd(no3)2、pb(no3)2、cu(no3)2溶液作为工作液。分别称取原始坡缕石和改性坡缕石粉末0.05g分别加入已经编号排序的100ml离心管中，并分别加入不同的工作溶液50ml，室温下恒温震荡2h，高速离心后取上层清液，用原子吸收分光光度计测定溶液中cd²⁺、pb²⁺、cu²⁺浓度，根据工作液中浓度前后浓度差计算吸附量。见图1。

本发明镉的检测方法为：有效态浸提国标方法gb/t23739-2009，农作物可食部总镉铅石墨炉原子吸收光谱法gb/t5009.15-2003。

土壤钝化实施例1

原位钝化的田间试验：本实施案例采用田间小区试验研究本发明对水稻田土壤中镉有效态的钝化效果和水稻吸收积累镉的影响。试验地点位于广东省韶关市，供试水稻田土壤基本理化性质见下表1所示。水稻品种为欣荣优华占。

现场试验在镉污染的酸性水稻田设置试验小区，每小区约30m²(5m×6m)。试验设置1组试验，采用修复重金属镉污染水稻田土壤的高效钝化剂，酸性镉污染水稻田钝化修复试验添加量为300kg/亩，设置空白对照组和钝化试验组，均各重复3次，数据结果均取平均值，共计6个试验种植单元。

将实验室制备的高效钝化剂，按照每100kg/亩施入所述重金属镉污染的酸性水稻田，与表层深度0-20cm土壤混合均匀，放置1周后开始插秧。期间按照水稻常规种植施用氮磷钾肥作为基肥，在可能的情况下，钾肥以施用硫酸钾或硝酸钾，不施用氯化钾；氮肥不施用尿素，而改施用碳铵或硝铵；磷肥施用钙镁磷肥，而不施用过磷酸钙，以便降低由于施用氮磷钾肥对钝化作用的不利影响，田间管理按大田常规操作进行。在水稻约生长约3个月左右时收割，采集水稻稻谷和土壤样品。

土壤镉浓度和水稻不同部位中镉含量采用都是使用美国热电公司生产的solaatm6型原子吸收分光光度计进行测量。

试验结果表明，施用本发明的高效钝化剂对土壤镉有效态和水稻糙米中镉含量影响显著。对水稻糙米中的镉含量降低率则达到82.7％，水稻增产为2.2％～2.5％，。

土壤钝化实施例2

原位钝化的田间试验：本实施案例采用田间小区试验研究本发明对水稻田土壤中镉有效态的钝化效果和水稻吸收积累镉的影响。试验地点位于湖南省湘潭市，供试水稻田土壤基本理化性质见下表2所示。水稻品种为潭早215。

现场试验在镉污染的酸性水稻田设置试验小区，每小区约30m²(5m×6m)。试验设置1组试验，采用坡缕石的改性实施例1的修复重金属镉污染水稻田土壤的高效钝化剂，酸性镉污染水稻田钝化修复试验添加量为300kg/亩，设置空白对照组和钝化试验组，均各重复3次，数据结果均取平均值，共计6个试验种植单元。

将实验室制备的高效钝化剂，按照每100kg/亩施入所述重金属镉污染的酸性水稻田，与表层深度0-20cm土壤混合均匀，放置1周后开始插秧。期间按照水稻常规种植施用氮磷钾肥作为基肥，在可能的情况下，钾肥以施用硫酸钾或硝酸钾，不施用氯化钾；氮肥不施用尿素，而改施用碳铵或硝铵；磷肥施用钙镁磷肥，而不施用过磷酸钙，以便降低由于施用氮磷钾肥对钝化作用的不利影响，田间管理按大田常规操作进行。在水稻约生长约3个月左右时收割，采集水稻稻谷和土壤样品。

土壤镉浓度和水稻不同部位中镉含量采用都是使用美国热电公司生产的solaatm6型原子吸收分光光度计进行测量。

试验结果表明，施用本发明的高效钝化剂对土壤镉有效态和水稻糙米中镉含量影响显著。与空白对照组相比，施用本发明的高效钝化剂后与对照相比土壤中有效态镉含量降低达到52.3％，水稻糙米中的镉含量降低率达到72.2％，水稻增产为2.1％～8.5％，

表1供试水稻田土壤基本理化性质

表2供试水稻田土壤基本理化性质