一种非均相芬顿催化剂催化活性再激活的方法和应用与流程

本发明涉及环境工程技术领域，具体涉及一种非均相芬顿催化剂催化活性再激活的方法和应用。

背景技术：

随着城市和工业的快速发展，全球性环境污染日益加剧。近年来，针对有机废水等污染物的处理技术，国内外开展了大量的研究工作，其中，fenton氧化技术是近年来研究的热点之一。fenton氧化技术是一种高级的有机物处理技术。通常，亚铁盐和过氧化氢一起组合成为fenton试剂，fe²⁺和h2o2反应生成具有较高氧化能力的羟基自由基，能够将有机染料、含酚废水等氧化分解为co2、水等小分子。然而，传统的fenton氧化技术在应用过程中存在很多缺点，例如：高含量的铁离子易对水体产生二次污染，羟基自由基利用率较低，fe²⁺和fe³⁺之间的循环转化效率低等，这些弊端也限制了传统fenton氧化技术的应用。

为了解决上述问题，近年来，国内外许多科研工作者广泛使用fe3o4、fe2o3等非均相铁系固体催化剂代替亚铁盐。fe3o4、fe2o3等多相催化剂具有类似过氧化物酶的性质，对h2o2有很好的活化能力，且fe3o4、fe2o3可以循环使用，不仅避免了均相芬顿反应过程大量的铁污泥问题，还具有成本低的优势。

然而，现有fe3o4、fe2o3等非均相催化剂经过多次循环使用后，大多存在催化性能降低等问题。shashib.atla等开发的fe3o4/sio2/zno复合材料催化活性在五次循环明显降低；shashib.atla等人认为这可能是由于洗涤过程中催化剂质量损失造成的。k.tang等制备的mno2/fe3o4/sio2纳米催化材料，经5次重复使用后性能同样降低；k.tang等人认为主要原因是催化剂失重和反应中间体在活性炭上的吸附等原因。

因此，如何保持非均相芬顿催化剂的活性和性能，是保持芬顿试剂的循环使用的重要因素。基于此，迫切需要开发一条能够再激活非均相芬顿催化剂活性的工艺方法。

技术实现要素：

基于此，本发明的申请者研究中发现，多相芬顿催化剂性能降低的另一个重要原因是：fe3o4等催化剂的表界面性质在催化过程中也发生了变化。因此，针对非均相芬顿催化剂循环性能下降或失活等技术难题，开发了一种非均相芬顿催化剂催化活性再激活的方法，即在电场中激活非均相芬顿催化剂的活性，实现提升非均相芬顿催化剂的重复利用率，此方法操作简单、条件温和、成本低，对于芬顿技术的应用提升具有特别重要的意义。

为实现上述目的，本发明提供一种非均相芬顿催化剂催化活性再激活的方法，包括如下步骤：将非均相芬顿催化剂置于直流电场内的介质中通电后进行再激活处理。

进一步地，所述非均相芬顿催化剂置于直流电场的阴极区或吸附于阴极上。

进一步优选地，所述非均相芬顿催化剂通过磁场作用吸附于阴极上。

进一步地，所述非均相芬顿催化剂包括fe3o4、fe2o3、fe3o4复合材料、fe2o3复合材料及其他所有铁基的非均相fenton催化剂。

所述的fe3o4以及fe3o4复合材料等磁性非均相fenton催化剂，可采用磁场促进催化剂在阴极区或阴极上的富集，提升其再激活效果。

优选地，所述非均相芬顿催化剂可为失活的非均相芬顿催化剂、活性降低的非均相芬顿催化剂等。

进一步地，所述介质包括水、电解质溶液等。进一步地，所述电解质溶液包括氯化钠溶液、硫酸钠溶液、硝酸钠溶液等；进一步地，所述氯化钠溶液的浓度为0.1～3mol/l；所述硫酸钠溶液的浓度为0.1～3mol/l；所述硝酸钠溶液的浓度为0.1～3mol/l等。

进一步地，所述介质的ph范围为3～12；优选地，ph范围为6～8。

进一步地，所述直流电场内的电压为0.1～1.5v；优选地，直流电场的电压为0.5v～1.3v。

进一步地，所述直流电场内通电的时间为0.5～24h；优选地，直流电场内通电的时间为0.5～5h；进一步优选为0.5～3h。

进一步地，所述直流电场内温度为0～50℃；优选地，温度为10～30℃。本发明的方法对温度没有特殊要求，在优选的温度下，进行再激活处理，成本更低。

本发明对电极材料没有特殊的要求，基本所有材料的电极均适用。

在本发明的实施例中，所述直流电场内的阳极采用石墨、dsa等材料。所述直流电场内的阴极采用石墨、dsa、低碳钢等材料。

另一方面，本发明提供一种运用本发明所述的非均相芬顿催化剂催化活性再激活的方法制备的非均相芬顿催化剂在降解水体系中有机物的用途。

进一步地，所述水体系包括各种染料废水、含酚废水等污染物的水体系。

进一步地，所述非均相芬顿催化剂的用量控制在10～500mg/l。

本发明通过在电场作用下，将失活的或性能降低的非均相芬顿催化剂活性实现极大的修复和再激活，经过再次激活后的非均相芬顿催化剂具有与首次制备催化剂性能几乎一致的功效，体现了极好的激活性能和效率。

本发明相对于现有技术，具有如下优点之处：

1)目前还没有看到针对非均相芬顿催化剂活性再激活或提升的有效技术和手段的文献报道。本发明采用直流电场作用下将失活的非均相芬顿催化剂进行激活后，有效实现了非均相芬顿催化剂循环使用而性能保持的功效，尤其值得关注的是，被激活后的非均相芬顿催化剂与新制备的非均相芬顿催化剂性能几乎一致，这是极为难得的；本发明较好的提升了非均相芬顿催化剂的使用寿命，降低了使用成本，具有极高的经济价值和工业应用前景。

2)本发明采用直流电场作用下将失活的非均相芬顿催化剂进行激活时，优选采用水为介质，且激活过程中电压不高，优选电压0.5v～1.3v，电极上较难存在其他化学反应的发生(析氧、析氢反应通常电压要大于1.5v以上才会明显发生)，这也极大的降低了电激活过程中的能量消耗和对材料稳定性的影响。此外，本发明所开发的非均相芬顿催化剂活性激活方法，在激活或提升材料催化性能的同时，对材料本身没有任何的破坏，特别有利于非均相材料的循环利用及性能保持，能够极大的降低成本，具有十分显著的经济效益和环保效益。

3)本发明的方法不仅实现非均相芬顿催化剂性能能够恢复或提升，还能较好的保持材料本身的稳定性。本发明的方法简单、条件温和，无废弃物产生排放，能降低生产成本，具有显著的经济效益和环保效益，前景广阔。

4)本发明同时进一步揭示了非均相芬顿催化剂的催化机制，为新型非均相催化剂的设计开发提供了理论基础。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的乙二胺四乙醇功能化磁性氧化石墨烯催化材料的sem图；图1中(a、b)为新制备的乙二胺四乙醇功能化磁性氧化石墨烯催化材料的sem分析结果，图1(c、b)为乙二胺四乙醇功能化磁性氧化石墨烯催化材料经过3次芬顿降解后的sem分析结果；图1(e、f)为3次芬顿降解后被激活的乙二胺四乙醇功能化磁性氧化石墨烯催化材料sem分析结果。

图2为本发明实施例1制得的乙二胺四乙醇功能化磁性氧化石墨烯催化材料的ft-ir图；图2中(a)为新制备的乙二胺四乙醇功能化磁性氧化石墨烯催化材料的ft-ir分析结果，图2(b)为乙二胺四乙醇功能化磁性氧化石墨烯催化材料经过3次芬顿降解后的sem分析结果；图2(c)为3次芬顿降解后被激活的乙二胺四乙醇功能化磁性氧化石墨烯催化材料ft-ir分析结果。图中，wavenumber波数。

图3为本发明实施例1制得的乙二胺四乙醇功能化磁性氧化石墨烯催化材料的xrd图；图3中(a)为新制备的乙二胺四乙醇功能化磁性氧化石墨烯催化材料的xrd分析结果，图3(b)为乙二胺四乙醇功能化磁性氧化石墨烯催化材料经过3次芬顿降解后的xrd分析结果；图3(c)为3次芬顿降解后被激活的乙二胺四乙醇功能化磁性氧化石墨烯催化材料xrd分析结果。图中，degree度。

图4为本发明实施例1制得的乙二胺四乙醇功能化磁性氧化石墨烯催化材料的催化性能图；图4中(a)为新制备的乙二胺四乙醇功能化磁性氧化石墨烯材料的催化性能结果，图4(b)为乙二胺四乙醇功能化磁性氧化石墨烯催化材料第3次芬顿降解性能结果；图4(c)为3次芬顿降解后被激活的乙二胺四乙醇功能化磁性氧化石墨烯材料的催化性能结果。图中c/c0表示降解后亚甲基蓝浓度/亚甲基蓝初始浓度。

图5为本发明实施例2制得的fe3o4材料的催化性能图；图5中(a)为新制备的fe3o4材料的催化性能结果，图5(b)为所制备的fe3o4材料第3次芬顿降解性能结果；图5(c)为3次芬顿降解后被激活的fe3o4材料的催化性能结果。图中c/c0表示降解后亚甲基蓝浓度/亚甲基蓝初始浓度。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。实施例中所有百分数除另有规定外均指质量百分数。

实施例1

i)乙二胺四乙醇功能化的磁性氧化石墨烯催化材料的制备

i1)氧化石墨烯的制备如下所述：

(1)量取23ml浓硫酸(98％)，将其倒入三口烧瓶后冰浴，使其温度降至4℃以下。随后，称取1g石墨粉和0.5g硝酸钠。待其分散在浓硫酸中之后，将3g的高锰酸钾在1h内缓慢加入混合溶液中，添加过程中控制反应温度不超过10℃；高锰酸钾添加完毕，10℃以下再反应1h。

(2)将上述反应得到的混合溶液升温至38℃，并使其在38℃下搅拌反应0.5h。随后，将80ml蒸馏水缓慢加入混合溶液中。并缓慢升温至95℃，并保温搅拌反应30min。之后，再向混合溶液中加入60ml去离子水中止反应，加入15ml的双氧水(30％)，反应15min后加入40ml10％的盐酸溶液。

(3)将步骤(2)中得到的混合溶液用蒸馏水在8000r/min下离心洗涤，反复多次洗涤至中性后即可得到氧化石墨烯悬浮液。

i2)乙二胺四乙醇功能化的磁性氧化石墨烯催化材料的制备方法如下所述：

(1)将10ml的乙二胺四乙醇加入到15ml蒸馏水中，室温下搅拌30min。

(2)将0.3gfecl3·6h2o加入上述溶液中，在室温下搅拌30min。

(3)将0.1g干燥的氧化石墨烯溶于10ml蒸馏水中配置成氧化石墨烯悬浮液，随后，将其加入加入步骤(2)制备的溶液中，在常温下搅拌30min。

(4)将搅拌后的反应前驱体加入到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，设置反应釜的升温速度，使反应釜中溶液的温度在200min内升至200℃，并在200℃下保温反应6h。

(5)反应完成后，待反应釜的温度冷却至室温后，将其用水溶液洗至中性，即可得到乙二胺四乙醇改性的磁性氧化石墨烯催化材料。

ii)芬顿降解实验

在芬顿降解实验中，ph为4，体积为50ml，浓度为50mg/l的亚甲基蓝溶液作为降解液，将制备的催化剂用量和过氧化氢浓度分别为10mg和10mmol/l，反应温度为55℃。在相同的时间间隔内，检测亚甲基蓝溶液的浓度变化。

根据实验的需要，将催化剂重复使用多次。

iii)再激活实验

再激活实验中，电解槽的长度、宽度和高度分别为65cm、55cm和65cm。以150毫升的水为传导介质，将dsa电极板(80×50cm)置于电解槽两侧作为阳极和阴极电极板，经芬顿降解处理的磁性四氧化三铁催化剂通过磁铁聚集在在阴极板上，再活化实验时间设定为1h，电源恒压设置为1.0v，温度为常温(25℃)。为了突出再激活实验过程能提高回收催化剂的催化性能，选择已经连续降解三次的催化剂进行再活化实验。再活化实验结束之后，磁性四氧化三铁催化剂通过磁铁再次收集并用于第四次芬顿降解。

图1为乙二胺四乙醇功能化的磁性氧化石墨烯催化材料(a)的sem图。其中，图1(a,b)为新鲜催化剂的sem图，四氧化三铁颗粒均匀地分散在氧化石墨烯的表面，且氧化石墨烯保持良好的片层结构；图1(c,d)为催化剂连续降解三次之后的sem图，在氧化石墨烯表面仍能观察到较多的四氧化三铁颗粒，说明在循环降解中，四氧化三铁脱落得较少，这归因于有机物乙二胺四乙醇的锚定作用(固定作用)；图1(e,f)为催化剂连续降解三次之后，进行再激活之后的sem图，由图1可知，再激活之后的形貌与新鲜催化剂基本一致，说明再激活过程对催化剂的结构和形貌没有造成破坏。

图2为乙二胺四乙醇功能化的磁性氧化石墨烯催化材料(a)的红外光谱图。图2(a)是新鲜催化剂的谱图，566cm^-1处的峰是四氧化三铁中的fe-o的伸缩振动峰，2923和2852cm^-1处的峰是乙二胺四乙醇中的不对称ch2伸缩振动，3437和1628cm^-1处的峰为氧化石墨烯的o-h和c＝c伸缩振动，1558cm^-1处观察到的峰为coo-fe的振动，表明氧化石墨烯与部分四氧化三铁颗粒是通过化学键相互作用的，1180cm^-1处的峰对应于酯基中c-o-c的伸缩振动，这说明乙二胺四乙醇与氧化石墨烯的接枝是通过乙二胺四乙醇结构中的羟基和氧化石墨烯中的羧基之间的酯化反应实现的。以上的特征峰充分地证明了四氧化三铁的合成以及乙二胺四乙醇与氧化石墨烯之间的成功接枝。图2(b)是催化剂进行了三次降解之后的谱图，由此可知，此时催化剂的峰型与新鲜催化剂基本一致，说明催化剂的稳定性较好。但2923和2852cm^-1处的峰强度变弱是因为在降解过程中催化剂表面的乙二胺四乙醇会发生部分脱落。图2(c)是催化剂依次进行了三次降解和再激活之后的谱图，由图2可知，电场激活后催化剂官能团结构与再激活实验之前的状态也基本一致，说明在电场作用下的再激活实验不会破坏催化剂的结构。

图3为乙二胺四乙醇功能化的磁性氧化石墨烯催化材料的xrd图谱，其中，图3(a)是新鲜催化剂的谱图，图2(b)是催化剂进行了三次降解之后的谱图，图2(c)是催化剂依次进行了三次降解和再激活之后的谱图。由图3可知，三种状态下的催化剂的图谱基本一致，说明降解过程和电场下的再激活过程对催化剂的结构不会造成破坏。在新鲜催化剂中，2θ为30.3,35.6,43.3,53.7,57.2和62.8°的峰分别对应于fe3o4(jcpdsno.88-0866)的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)衍射面，24-26°范围内出现的峰属于氧化石墨烯的特征峰。由debye-scherrer方程得出四氧化三铁纳米粒子的平均粒径为16.1nm。

图4是乙二胺四乙醇功能化的磁性氧化石墨烯催化材料的芬顿降解效果图。其中图4(a,b)分别是新鲜的乙二胺四乙醇功能化的磁性氧化石墨烯催化材料的首次和第四次循环降解，由图4可知，该催化剂首次和第四次将亚甲基蓝完全脱色所需的时间分别为8分钟和22分钟，这说明新制备的乙二胺四乙醇功能化的磁性氧化石墨烯催化材料拥有较好的催化特性，但是随着循环使用次数的增多，催化性能逐渐下降；图4(c)是乙二胺四乙醇功能化的磁性氧化石墨烯催化材料第三次芬顿降解之后，在电场下进行了再激活实验后的第四次降解效果，由图4可知，第四次将亚甲基蓝完全脱色的时间也只需8分钟即可，降解速率几乎和新制备的催化剂一致，说明电场下的再激活实验能够显著提高回收催化剂的活性。

实施例2

1)采用共沉淀法制备磁性四氧化三铁催化材料，制备方法如下所述：

取0.01molfecl3·6h2o和0.05molfeso4·7h2o溶于100ml的水中，待完全溶解后，加入适量氨水将溶液ph调为10，搅拌45分钟即可得到黑色四氧化三铁，随后进行磁性分离洗涤，冷冻干燥。

2)将步骤1)制备的四氧化三铁催化剂用于芬顿降解，过程如实施例1步骤ii)。降解三次。

3)将步骤2)处理后的四氧化三铁催化剂进行再激活处理，过程如实施例1步骤iii)。

图5是共沉淀法制备的四氧化三铁催化剂的芬顿降解效果图。其中图5(a,b)分别是新鲜的传统共沉淀法制备的磁性四氧化三铁催化材料的首次和第四次循环降解，由图可知，该催化剂首次和第四次将亚甲基蓝完全脱色所需的时间分别为16分钟和32分钟，而进行再活化实验之后，第四次将亚甲基蓝完全降解的时间大约为16分钟，与首次降解速率一致。以上结果说明电场下的再激活实验同样也能够提高传统共沉淀法制备的磁性四氧化三铁催化材料的催化活性。

实施例3

材料制备条件同实施例1；

芬顿降解条件同实施例1；

电场作用下的再激活实验中的导电介质为0.1mol/l，150ml的氯化钠溶液，其他条件同实施例1；

第四次芬顿降解结果中，将亚甲基蓝完全降解需要12分钟。

实施例4

材料制备条件同实施例1；

芬顿降解条件同实施例1；

电场作用下的再激活实验中的导电介质为0.1mol/l，150ml的硫酸钠溶液，其他条件同实施例1；

第四次芬顿降解结果中，将亚甲基蓝完全降解需要15分钟。

实施例5

材料制备条件同实施例1；

芬顿降解条件同实施例1；

电场作用下的再激活实验中的导电介质为0.1mol/l，150ml的硝酸钠溶液，其他条件同实施例1；

第四次芬顿降解结果中，将亚甲基蓝完全降解需要13分钟。

由实施例1和实施例3～5表明，氯化钠等电解质的存在对电场激活催化剂性能的恢复没有益处，可能的原因是，介质离子影响了催化剂在电场中的激活度和稳定状态。因此，本发明可直接采用水作为电激活电解质。

实施例6

材料制备条件同实施例1；

芬顿降解条件同实施例1；

电场作用下的再激活实验中的电场电压设置为0.1v，时间3h，其他条件同实施例1；

第四次芬顿降解结果中，将亚甲基蓝完全降解需要8分钟左右。

实施例7

材料制备条件同实施例1；

芬顿降解条件同实施例1；

电场作用下的再激活实验中的电场电压设置为0.5v，时间2h，其他条件同实施例1；

第四次芬顿降解结果中，将亚甲基蓝完全降解需要8分钟左右。

实施例8

材料制备条件同实施例1；

芬顿降解条件同实施例1；

电场作用下的再激活实验中的电场电压设置为1.3v，时间2h，其他条件同实施例1；

第四次芬顿降解结果中，将亚甲基蓝完全降解需要8分钟左右。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。