一种臭氧催化氧化搅拌式反应器的制作方法

该技术属于有机化工废水处理领域，具体涉及的是对传统臭氧反应器进行改造，得到一种处理化工废水的新型、高效臭氧催化氧化搅拌式反应器及污水处理方法。

背景技术：

随着我国经济的发展，有机化工行业已成为我国的重要支柱产业。在化工产品大量生产的过程中同时会产生大量的废水，这些废水除含有常规无机化合物、重金属等污染物外，还常常含有高毒性、致畸、致癌、致突变等特性的特征有机污染物，如多氯联苯、多环芳烃、酚类化合物、溴系阻燃剂、染料等，因此废水具有成分复杂、毒性高、难处理等特点^[1-3]。由于这些特征有机污染物大多难被生物降解，且具有较强的生物富积性，对环境具有持久污染能力，若随排水进入受纳水体，将对水生生物、动植物甚至人体健康构成一定威胁。

传统的生物降解技术不能有效处理这类有机化工废水，出水仍然具有较高生物毒性(有机污染物未得到有效降解或矿化)^[4]。高级氧化技术因具有反应速率快、处理效能好等特点，已经成为处理难降解有机化工废水的重要手段，主要包括光催化降解技术、芬顿试剂氧化技术、臭氧氧化技术等^[5-7]。臭氧氧化技术因其具有处理效果明显、易于工程实施、便于推广应用等优点，已被广泛应用于处理难降解有机化工废水^[8]。然而，由于臭氧氧化技术存在气液传质效果差的不足，导致臭氧氧化技术能耗大、成本高昂，限制其进一步的推广和应用^[9]。而影响臭氧反应器气液传质效果的两个重要因素包括初始气泡大小和气体停留时间^[10,11]。初始气泡大小决定了气液传质的接触面积，气泡越小，气液接触面积就越大，越有利于接触反应；气体的停留时间决定气液传质接触的时间，接触时间越长越有利于反应。

目前，已有专家学者对臭氧曝气方式进行改造，可有效提高臭氧传质效果，如在传统臭氧反应器底部安装微孔曝气盘，可将臭氧转移效率从8％提升至22％左右；而用微气泡发生器进行微气泡曝气的反应器臭氧转移效率可达60-70％左右^[12,13]。但仅依靠改变臭氧曝气方式还不能从根本上解决臭氧传质效果差的问题，需进一步从臭氧反应器的内部结构进行改造以提高臭氧停留时间。

另外，例如CN107331526A公开了一种处理有机废水的耦合式膜臭氧催化反应装置。它包括一级预处理反应器、二级预处理反应器、膜催化主反应器、膜催化反应器监测与智能控制系统、膜清洗系统；其特征在于所述的一级预处理反应器包括：无级变速搅拌器、进出水流量计、温度计以及pH探头；二级预处理反应器包括：内含滤料石英砂的多介质过滤器；膜催化主反应器包括：活性炭处理区和催化膜组件区，此外配有真空泵、进水和进/排气系统；膜清洗系统包括：反洗泵、计量泵以及1个清水罐和2个贮药罐。该反应装置工艺流程较复杂，多介质过滤器中石英砂需消耗更多反冲洗水，催化膜组件成本较高且高温时的密封问题一直有待进一步解决。

CN205061658U公开了一种用于废水处理的催化臭氧氧化反应装置，包括催化氧化反应器、曝气组件、气体流量计、臭氧发生器、三相分离器和分离水循环器，分离水循环器与催化氧化反应器底部通过管路连通，三相分离器与分离水循环器通过连接水管连通；采用负载锰、铜元素的活性炭为催化剂填料，提高臭氧氧化处理效果。但催化剂填料上负载的锰、铜元素若流失进入反应器内，容易造成重金属污染；另外，催化剂量填料安装在臭氧发生器内，提前对产生的臭氧进行催化生成更多的自由基，然后通过气体流量计进入催化氧化反应器，在这个过程中自由基损失较多，除污效能大大减弱。

CN206529326U公开了一种多级高效臭氧催化氧化循环反应器，包括一级催化氧化反应器、吸风机、搅拌电机、臭氧循环管和搅拌叶片，所述臭氧发生器连接在气水混合区的一侧，所述挡板分别镶嵌在一级催化氧化反应器、二级催化氧化反应器和三级催化氧化反应器的一侧，所述收集罩的内腔均镶嵌有吸风机，所述臭氧循环管的一端均连接在收集罩的顶部，所述搅拌电机的下端设有搅拌叶片，所述出水管连接在三级催化氧化反应器的外侧，所述控制开关镶嵌在臭氧发生器的外壁上。相对于柱状臭氧反应器，该反应器具有占地面积大、维护操作困难等缺点。

技术实现要素：

鉴于现有臭氧反应器存在的不足，本实用新型的目的在于通过对臭氧反应器内部结构进行改造(如设置导流筒、增加搅拌装置)，以提高臭氧停留时间；同时，将臭氧与负载了“活性炭+纳米铁(纳米零价铁与纳米氧化铁的混合物)”的催化填料进行联用，提高臭氧利用率，本实用新型提供了一种新型、高效臭氧催化氧化搅拌式反应器及污水处理方法。

本实用新型通过以下技术方案来实现：

一种新型、高效臭氧催化氧化搅拌式反应器，所述臭氧反应器由下而上分为两级：

第一级反应区包括曝气装置和导流筒；

第二级反应区包括承托层、催化填料和搅拌装置；

其中，臭氧发生器(1)产生的臭氧经气体流量计(2)调节气速后进行该臭氧催化氧化搅拌式反应器(4)中；

在第一级反应区内，曝气装置(3)位于臭氧反应器底部，优选为微气泡曝气装置，臭氧反应器底部采用曝气装置(3)进行曝气，污水如有机化工废水经流量泵(5)和阀门(6)进入反应器(4)，气、液在此处进行预混合，然后经导流筒(7)进行充分混合及内循环，延长气、液接触反应时间；

在第二级反应区内，臭氧和废水经位于第一级反应区上部的承托层(8)进入填充了催化填料(9)的反应区；同时，位于反应器顶部的电动装置(11)带动三级搅拌器(10)使臭氧、废水和催化填料充分混合，深度接触催化氧化，排气，排废水。

优选所述废水经两级接触氧化后从位于反应器上部的从出水口(13)进入后续工艺中；废气进入位于反应器上部的尾气处理装置(12)进行处理。

优选反应过程中可从设置于第一级反应区和第二级反应区采样口(14)进行取样进行相关检测。同时，该反应器中气、液混合状态可适时从设置于第一级反应区的观察口(15)进行观察。

本实用新型提供了一种使用前述新型、高效臭氧催化氧化搅拌式反应器的污水(如化工废水)处理方法，包括以下步骤：

臭氧发生器产生的臭氧经气体流量计进入反应器，优选反应柱，反应器底部设置微气泡曝气装置，反应一开始即启动微气泡曝气，臭氧气泡呈雾状，增大了臭氧气泡与污染物的有效接触面积；开始曝气时，大部分臭氧气体进入导流筒，导流筒内的气速大于其四周气速，这样就造成中间的流体密度变小，形成密度差、压力差，从而使气、液流出导流筒时向四周、向下扩散，气、液流动方向；在该级反应区，臭氧和废水经导流筒作用形成内循环扰流，接触氧化反应时间延长，污染物得到充分降解或矿化；

臭氧和废水经位于第一级反应区上部的承托层进入第二级反应区填充了催化填料的反应区；同时，位于反应器顶部的电动装置带动三级搅拌器使臭氧、废水和催化填料充分混合，深度接触催化氧化，排气，排废水。

优选微气泡出气速度范围为0.5～1.0L/min。

优选如图1箭头所示，气、液流动方向一致，均为先从导流筒底部向上流动，然后向外、向下流动形成循环。最大可能的使接触氧化反应时间延长，污染物得到充分降解或矿化。

优选大部分臭氧气体进入导流筒后，环隙比为0.8～1.0，控制该参数一方面可保证大部分经微气泡曝气的臭氧进入导流筒内部；另一方面使导流筒形成足够的压力差，便于形成气、液混合内循环。

臭氧和废水经承托层进入填充了催化填料的反应区，该催化填料为“活性炭+纳米铁(纳米零价铁与纳米氧化铁的混合物)”的轻质、复合型催化填料，其中纳米零价铁与纳米氧化铁的质量比范围为1:1～3:1。

优选经过改性的前述催化剂填料，在常规制备方法的基础上加入不同种类、不同浓度、不同用量的表面活性剂(如羧甲基纤维素钠、离子液体及PBTCA等水处理剂)作为改性剂后得到改性催化剂。

优选催化填料粒径范围为3mm～5mm，优选该填料比重范围为0.75～0.95，在该比重范围内的填料能够悬浮于反应区内。本实用新型中的催化剂填料具有比表面积大、吸附能力强、反应活性高等特性，催化剂表面的羟基促进臭氧分解产生更多的羟基自由基(·OH)，使吸附在填料表面的污染物被彻底降解或矿化；同时，复合催化填料中的纳米零价铁可抑制臭氧化副产物(如无机副产物溴酸盐等)的生成，降低毒性风险。

本实用新型臭氧催化氧化搅搓式反应器的气、液停留时间为1h。

前述处理方法的优选方案为，臭氧反应器设置三级电动搅拌装置，通过搅拌使气、液、固混合均匀，充分接触氧化。三级电动搅拌装置在气、液充满反应柱时即启动搅拌，优选的搅拌速度范围为6.0～7.5r/s，持续搅拌时间与气、液停留时间保持一致。

由于单独的臭氧氧化具有一定选择性，往往具有氧化不彻底的问题，因此，在第一级单独臭氧氧化反应基础上，在第二级反应区利用催化剂催化臭氧产生更多的·OH，无选择性、彻底氧化乃至矿化污染物及其中间产物，控制出水生物毒性。

通过以上解决方案，可有效提高臭氧传质效率，使臭氧与污染物充分接解反应，提高污染物的降解率和矿化度，有效降低出水的生物毒性；因为臭氧利用率的提高，使本实用新型反应器在相同处理效果下可减少臭氧投加量，从而降低工艺能耗和处理成本。

与传统臭氧反应器相比，本实用新型具有以下优点：

(1)反应更高效、更彻底。在本实用新型工艺中，臭氧反应器分为两级，第一级的导流筒使气、液在反应器内形成内循环，第二级的催化填料和搅拌装置使反应区形成搅拌式催化氧化，气、液、固三相充分接触反应，两级反应区均有效延长了臭氧与污染物的接触反应时间、增大了臭氧与污染物的接触反应面积，臭氧传质效率和利用率有效提高，反应更高效、更彻底。

(2)可减少臭氧投加量，降低药剂成本。本实用新型反应器有效提高了臭氧利用率，因此，在相同处理效果下可减少臭氧投加量，从而降低工艺能耗和处理成本。

(3)出水更安全。在本实用新型工艺中，污染物得到高效、彻底的降解，降解率和矿化度均有效提高，使得反应过程中的生物毒性得到有效控制。同时，因在相同处理效果下臭氧投加量减少，臭氧化副产物(电子行业废水中特征有机污染物如四溴双酚A臭氧化易产生无机副产物溴酸盐)得到良好控制，有利于对废水遗传毒性的控制。

附图说明

下面结合附图对本实用新型进一步说明。

图1为本实用新型的新型、高效臭氧反应器平面图；其中，1-臭氧发生器；2-气体流量计；3-微气泡曝气装置；4-臭氧催化氧化搅拌式反应器；5-水泵；6-阀门；7-导流筒；8-承托层；9-催化填料；10-三级搅拌装置；11-电动装置；12-尾气处理装置；13-出水口；14-采样口； 15-观察口；16-导流板。

图2为传统反应器与本实用新型反应器对COD、TOC、TBBPA处理效果图。

图3为传统反应器与本实用新型反应器在COD、TOC、TBBPA去除率为100％条件下的需臭氧投加量对比图。

图4为传统反应器与本实用新型反应器反应后出水急性、慢性生物毒性对比图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本实用新型作进一步详细的描述，但实用新型的实施方式不限于此。

实施例1

一种新型、高效臭氧催化氧化搅拌式反应器，所述臭氧反应器由下而上分为两级：

第一级反应区包括曝气装置和导流筒；

第二级反应区包括承托层、催化填料和搅拌装置；

其中，臭氧发生器(1)产生的臭氧经气体流量计(2)调节气速后进行该臭氧催化氧化搅拌式反应器(4)中；

在第一级反应区内，曝气装置(3)位于臭氧反应器底部，优选为微气泡曝气装置，臭氧反应器底部采用曝气装置(3)进行曝气，有机化工废水经流量泵(5)和阀门(6)进入反应器(4)，气、液在此处进行预混合，然后经导流筒(7)进行充分混合及内循环，延长气、液接触反应时间；

在第二级反应区内，臭氧和废水经位于第一级反应区上部的承托层(8)进入填充了催化填料(9)的反应区；同时，位于反应器顶部的电动装置(11)带动三级搅拌器(10)使臭氧、废水和催化填料充分混合，深度接触催化氧化，排气，排废水。

其中，所述废水经两级接触氧化后从位于反应器上部的从出水口(13)进入后续工艺中；废气进入位于反应器上部的尾气处理装置(12)进行处理。

其中，所述反应过程中可从设置于第一级反应区和第二级反应区采样口(14)进行取样进行相关检测；同时，该反应器中气、液混合状态可适时从设置于第一级反应区的观察口(15) 进行观察。

实施例2

以电子行业废水为例(该类废水含大量无机和有机污染物，如溴系阻燃剂四溴双酚A)，经水质分析，该实际废水中水质条件分别为pH 2.5～4、COD 385mg/L、TOC 125mg/L、TBBPA 1mg/L、急性毒性45TU、慢性毒性87TU，利用传统柱状臭氧反应器与本实用新型反应器处理该类工业废水。

采用实施例1的装置进行废水处理，其中，臭氧投加量为4mg/L，废水pH为3.0，温度为30℃，反应时间为1h，

臭氧发生器产生的臭氧经气体流量计进入反应器，反应器底部设置微气泡曝气装置，反应一开始即启动微气泡曝气，微气泡出气速度为0.8L/min，臭氧气泡呈雾状，增大了臭氧气泡与污染物的有效接触面积；开始曝气时，大部分臭氧气体进入导流筒，环隙比为0.85，导流筒内的气速大于其四周气速，这样就造成中间的流体密度变小，形成密度差、压力差，从而使气、液流出导流筒时向四周、向下扩散，气、液流动方向，气、液流动方向一致，均为先从导流筒底部向上流动，然后向外、向下流动形成循环；在第一级反应区，臭氧和废水经导流筒作用形成内循环扰流，接触氧化反应时间延长，污染物得到充分降解或矿化；

臭氧和废水经位于第一级反应区上部的承托层进入第二级反应区填充了催化填料的反应区；同时，位于反应器顶部的电动装置带动三级搅拌器使臭氧、废水和催化填料充分混合，深度接触催化氧化，排气，排废水；

所述催化填料为“活性炭+纳米铁”的轻质、复合型催化填料，即纳米零价铁与纳米氧化铁的混合物，其中纳米零价铁与纳米氧化铁的质量比为2:1，粒径为4mm，优选该填料比重为0.90。

臭氧催化氧化搅搓式反应器的气、液停留时间为1h。

三级电动搅拌装置的搅拌速度为6.5r/s。

采用前述处理方法的具体去除效果，结果如下：

具体效果见附图1，在相同臭氧投加量及水质条件下传统臭氧反应器对该废水的COD、 TOC和TBBPA的去除率分别为53％、35％和60％，本实用新型臭氧反应器将三项指标的去除率提高至98％、85％和100％，污染物得到有效降解甚至矿化。

具体效果见附图2，当COD、TOC、TBBPA去除率均为100％时，相较于传统反应器，本实用新型反应器臭氧投加量可减少54.17％、60.59％、51.76％，大大节省了药剂成本。

具体效果见附图3，在相同臭氧投加量和水质条件下，传统反应器出水的急、慢性毒性依然高达13.5TU、20.75TU，而本实用新型臭氧反应器出水的急性毒性达标(为0.75TU，排水标准为<1.0TU)，慢性毒性控制在1.5TU以下，急、慢性生物毒性均得到显著控制。

表1本实用新型臭氧反应器对臭氧化副产物溴酸盐的控制效果

参见附表1具体效果，废水中四溴双酚A浓度为1.0mg/L时，在臭氧投加量范围为1.0-20.0 mg/L条件下，传统臭氧反应器生成溴酸盐量从7.6μg/L增加至100.5μg/L，而本实用新型臭氧反应器内均无溴酸盐产生。

上述实施例为本实用新型较佳的实施方式，但本实用新型的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本实用新型的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本实用新型的保护范围之内。