作为腐蚀抑制剂的苯并三唑衍生物的制作方法
本公开大体上涉及腐蚀抑制剂和抑制腐蚀的方法。更特定地说，本公开涉及苯并三唑腐蚀抑制剂和在含水环境中抑制金属表面的腐蚀的方法。
背景技术：
由于铜的高热导率和抗微生物特性，铜和铜合金组分常用在工业系统中。铜和铜合金(例如，青铜和黄铜)由于天然涂布铜表面的保护膜层而相对耐腐蚀，所述保护膜层包括内氧化亚铜膜层和外氧化铜膜层。在厌氧条件下，这些保护层一般降低金属表面进一步腐蚀的速率。然而，在某些条件下，铜和铜合金容易受到腐蚀。在氧存在下和在酸性条件下，可发生铜氧化和铜(ii)离子溶解于水中。
通常将铜腐蚀抑制剂添加到工业水系统以防止和减少系统表面铜的溶解。具体地说，使用含氮化合物(例如唑)来抑制铜和铜合金的腐蚀是众所周知的。一般认为，氮孤对电子与金属配位，引起保护铜表面免受存在于含水系统中的元素影响的薄有机膜层形成。还已知含氮化合物(例如唑)使铜(ii)从水溶液中沉淀，阻碍由于铜与其它金属之间的电化反应(galvanicreaction)而可发生的腐蚀。
氧化性卤素常用作工业系统中的杀生物剂以控制水中的粘泥和微生物的生长。由多种唑提供的保护膜在例如氯、次氯酸盐和次溴酸盐的氧化性卤素存在下腐蚀，从而降低腐蚀抑制剂的有效性。此外，由于溶液中腐蚀抑制剂的卤素侵蚀，在存在氧化性卤素的情况下常常发生铜(ii)沉淀减少。因此，在存在氧化性卤素的情况下，腐蚀抑制剂的过量或连续注入常常需要维持有机保护膜。
技术实现要素：
在一些实施例中，公开一种抑制与含水系统接触的金属表面的腐蚀的方法。所述方法包含将腐蚀抑制剂组合物添加到含水系统中，所述腐蚀抑制剂组合物包含选自由以下组成的群组的化合物：
在一些实施例中，本公开内容提供腐蚀抑制配制物。配制物包含水、碱、约9到约14的ph和选自由以下组成的群组的化合物：
本公开内容还提供本文中所公开的配制物和/或组合物在抑制与含水系统接触的金属表面的腐蚀的方法中的用途。
上述已经相当广泛地概述了本公开的特点和技术优点，以便可以更好地理解以下具体实施方式。在下文中将描述本公开的额外特点和优点，所述额外特点和优点形成本申请的权利要求的主题。本领域的技术人员应了解，所公开的概念和特定实施例可易于用作修改或设计用于实现本公开的相同目的的其它实施例的基础。本领域的技术人员还应意识到，这类等效实施例不脱离如在所附权利要求书中所阐述的本公开的精神和范围。
附图说明
下文具体参考图式描述本发明的具体实施方式，其中：
图1展示描绘三种不同腐蚀抑制剂的性能数据的图。
具体实施方式
下面描述各种实施例。可以参考以下具体实施方式更好地理解实施例的各个要素的关系和功能。然而，实施例不限于本文明确描述的那些实施例。
提供以下定义以帮助确定如何理解本申请中所用的术语。
“烷氧基”是指式ro-的部分，其中r是烷基、烯基或炔基。
“烷基”是指直链或分支链烷基取代基。这类取代基的实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基等。
“烷基杂芳基”是指键联到杂芳基的烷基。
“烯基”是指直链或分支链烃，其具有例如2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或16个碳原子，并且具有一个或多个碳-碳双键。烯基包括但不限于乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基(烯丙基)、异-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-丁烯基和2-丁烯基。烯基可以是未被取代的或被一个或多个合适的取代基取代。
“烷硫基”是指式rs-的部分，其中r是烷基、芳基、烯基或炔基。
“炔基”是指直链或分支链烃，其具有例如2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或16个碳原子，并且具有一个或多个碳-碳三键。炔基包括但不限于乙炔基、丙炔基和丁炔基。炔基可以是未被取代的或被一个或多个合适的取代基取代。
“氨基烷基”是指附接到一个或多个碳基团(例如烷基或芳基)的氮取代基。
“含水系统”是指与水周期性或持续接触的含有一个或多个金属表面/组件的任何系统。
“芳基”是指如本领域中通常理解的未被取代或被取代的芳香族碳环取代基，并且术语“c6-c10芳基”包括苯基和萘基。应理解，术语“芳基”根据休克尔规则(hückel'srule)适用于为平面并且包含4n+2n个电子的环状取代基。
“羰基”是指包含双键键结到氧的碳的取代基。这类取代基的非限制性实例包括醛、酮、羧酸、酯、酰胺和氨基甲酸酯。
“环烷基”是指含有例如约3到约8个碳原子、约4到约7个碳原子、或约4到约6个碳原子的环状烷基取代基。这类取代基的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。环状烷基可以是未被取代的或进一步被例如甲基、乙基等的烷基取代。
“卤素”或“卤基”是指f、cl、br和i。
“被卤基取代的烷基”是指被一种或多种卤素取代的如上所述的烷基，例如氯甲基、三氟甲基、2,2,2-三氯乙基等。
“杂芳基”是指单环或双环5或6元环系统，其中杂芳基是不饱和的并且满足休克尔规则。杂芳基的非限制性实例包括呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、1,2,3-三唑基、1,2,4-三唑基、异恶唑基、恶唑基、异噻唑基、噻唑基、1,3,4-恶二唑-2-基、1,2,4-恶二唑-2-基、5-甲基-1,3,4-恶二唑、3-甲基-1,2,4-恶二唑、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、喹啉基、异喹啉基、苯并咪唑基、苯并恶唑啉基、苯并噻唑啉基、喹唑啉基等。
“工业水系统”意指循环作为组分的水的任何系统。“工业水系统”的非限制性实例包括冷却系统、锅炉系统、加热系统、膜系统、造纸系统、食品和饮料系统、油气系统以及循环或包括水的任何其它系统。
“异构体”是指分子式与另一个分子相同，但化学结构与另一个分子不同的分子。分子的异构体具有相同数目个分子的每种元素的原子，但具有其原子的不同排列。
“软钢”是指碳和低合金钢。
“氧化性卤素”是指包含至少一种卤素的氧化剂。氧化性卤素的实例包括但不限于氯漂白剂、氯、溴、碘、次氯酸盐、次溴酸盐、碘/次碘酸、次溴酸、卤化乙内酰脲、二氧化氯、次氯酸或次溴酸的稳定形式和能够释放氯、溴或碘的化合物或化学基团。
“水”意指具有水作为组分或主要组分的任何物质。水可以包括纯水、自来水、淡水、再循环水、盐水、水蒸汽和/或任何水溶液或含水共混物。
本公开涉及腐蚀抑制剂组合物、抑制腐蚀的方法和适用于抑制腐蚀的配制物。抑制腐蚀包括例如在一段时间段内减少腐蚀、完全消除腐蚀或阻止腐蚀发生、降低腐蚀速率等。在一些实施例中，腐蚀抑制剂组合物适用于在含水环境中抑制金属表面的腐蚀。在一些实施例中，腐蚀抑制剂组合物和/或配制物包含一种或多种苯并三唑。
举例来说，在一些实施例中，腐蚀抑制剂组合物或配制物可以包含1h,6h-三唑并[4,5-e]-苯并三唑-3-氧化物和/或其任何类似物、异构体和/或衍生物。如下文将描述和例示，本文中所公开的苯并三唑呈现作为腐蚀抑制剂的优异性能，并且发现抑制效率随着这些腐蚀抑制剂的浓度增加而提高。当前公开的苯并三唑也具有对钙硬度和漂白剂的高耐受性。举例来说，在一些实施例中，本文中所公开的腐蚀抑制剂组合物和配制物在漂白剂存在和在漂白剂不存在下的情况下达成小于0.2mpy的腐蚀速率。
当前公开的腐蚀抑制剂组合物可以包含以下化合物中的一种或以下化合物中的任一种的任何组合：
本文中所公开的腐蚀抑制剂组合物/配制物可为任何金属提供腐蚀保护，所述金属包括但不限于铁、铜、铁合金、铜合金、海事黄铜、铜镍(90/10、80/20和70/30)、铝黄铜、锰黄铜、含铅海军青铜和磷青铜。
举例来说，当前公开的腐蚀抑制剂组合物/配制物还可以用于保护银、钢(例如镀锌钢)和/或铝。
在某些实施例中，可以将如本文所公开的腐蚀抑制剂组合物和/或配制物添加到与包含例如铜的金属表面接触的含水系统中以抑制金属的腐蚀。在某些实施例中，可以将如本文所公开的腐蚀抑制剂组合物和/或配制物添加到与包含例如铜合金的金属表面接触的含水系统中以抑制金属腐蚀。
如本文所公开的腐蚀抑制剂组合物和/或配制物可用于保护任何铜合金，包括青铜和黄铜。青铜通常包含铜和锡，但是可以包含其它元素，包括铝、锰、硅、砷和磷。黄铜包含铜和锌，并且常用在水锅炉系统中的管道中。在某些实施例中，将如本文所公开的腐蚀抑制剂组合物和/或配制物添加到与包含青铜的金属表面接触的含水系统中以抑制金属腐蚀。在某些实施例中，将如本文所公开的腐蚀抑制剂组合物和/或配制物添加到与包含黄铜的金属表面接触的含水系统中以抑制金属腐蚀。在某些实施例中，将如本文所公开的腐蚀抑制剂组合物和/或配制物添加到与包含铜-镍合金的金属表面接触的含水系统中以抑制金属腐蚀。
在某些实施例中，如本文所公开的腐蚀抑制剂组合物和/或配制物抑制软钢的腐蚀。在某些实施例中，如本文所公开的腐蚀抑制剂组合物和/或配制物抑制金属合金的腐蚀，所述金属合金包括但不限于镀锌钢、不锈钢、铸铁、镍和其组合。
在某些实施例中，如本文所公开的腐蚀抑制剂组合物和/或配制物抑制金属表面，例如包含软钢的表面的孔蚀。
如本文所公开的腐蚀抑制剂组合物和/或配制物提供的金属腐蚀速率不受限制。在某些实施例中，如本文所公开的腐蚀抑制剂组合物和/或配制物提供根据行业标准可接受的金属腐蚀速率，例如约0.2mpy或更小。在某些实施例中，如本文所公开的腐蚀抑制剂组合物和/或配制物提供约0.1mpy或更小的金属腐蚀速率。在额外实施例中，如本文所公开的腐蚀抑制剂组合物和/或配制物提供约0.1mpy或更小、约0.05mpy或更小、约0.04mpy或更小、约0.03mpy或更小、约0.02mpy或更小、约0.01mpy或更小、约0.005mpy或更小、约0.002mpy或更小的金属腐蚀速率。
尽管可以任何剂量率将如本文所公开的腐蚀抑制剂组合物和/或配制物添加到含水系统中，但一般以约0.01ppm到约500ppm的剂量率将其添加到含水系统中。在某些实施例中，以约0.01ppm到约100ppm、约0.01ppm到约75ppm、约0.01ppm到约50ppm、约0.01ppm到约25ppm、约0.01ppm到约10ppm、约0.01ppm到约5ppm、约0.1ppm到约100ppm、约0.1ppm到约75ppm、约0.1ppm到约50ppm、约0.1ppm到约25ppm、约0.1ppm到约10ppm、约0.1ppm到约5ppm、约1ppm到约100ppm、约1ppm到约75ppm、约1ppm到约50ppm、约1ppm到约25ppm、约1ppm到约10ppm、约5ppm到约100ppm、约10ppm到约100ppm、约25ppm到约100ppm、约50ppm到约100ppm、或约80ppm到约100ppm的剂量率将如本文所公开的腐蚀抑制剂组合物和/或配制物添加到含水系统中。
如本文所公开的腐蚀抑制剂组合物和/或配制物可用于在具有任何ph的含水系统中抑制金属的腐蚀。在某些实施例中，将如本文所公开的腐蚀抑制剂组合物和/或配制物添加到ph为约6到约12、约6到约11、约6到约10、约6到约9、约6到约8、约7到约12、约8到约12、约9到约12、约7到约10、或约8到约10的含水系统中。
如本文所公开的腐蚀抑制剂组合物和/或配制物的优点在于其一般在氧化性卤素化合物存在下为金属表面提供腐蚀保护。在某些实施例中，如本文所公开的腐蚀抑制剂组合物和/或配制物在氧化性卤素化合物存在下抑制金属腐蚀，所述氧化性卤素化合物包括但不限于次氯酸盐漂白剂、氯、溴、次氯酸盐、次溴酸盐、二氧化氯、碘/次碘酸、次溴酸、卤化乙内酰脲、次氯酸或次溴酸的稳定形式或其组合。
在氧化性化合物存在下腐蚀抑制剂组合物和/或配制物提供的金属腐蚀速率不受限制。在某些实施例中，如本文所公开的腐蚀抑制剂组合物和/或配制物在氧化性卤素化合物存在下提供约0.2mpy或更小的金属腐蚀速率。在某些实施例中，如本文所公开的腐蚀抑制剂组合物和/或配制物在氧化性卤素化合物存在下提供约0.1mpy或更小，例如约0.05mpy或更小、约0.04mpy或更小、约0.03mpy或更小、约0.02mpy或更小、约0.01mpy或更小、约0.005mpy或更小、或约0.002mpy或更小的金属腐蚀速率。在某些实施例中，如本文所公开的腐蚀抑制剂组合物和/或配制物提供的金属腐蚀速率在氧化性卤素化合物缺乏或存在下基本上相同。
在某些实施例中，如本文所公开的腐蚀抑制剂组合物和/或配制物在添加到包含不含卤素的氧化性杀生物剂(包括但不限于过氧化物(例如，过氧化氢)、过硫酸盐、高锰酸盐和过乙酸)的含水系统时抑制金属腐蚀。
使用如本文所公开的腐蚀抑制剂组合物和/或配制物的另一优点是需要较少量的氧化性卤素化合物以维持低微生物水平，因为如本文所公开的腐蚀抑制剂组合物和/或配制物与氧化性卤素化合物的相互作用一般会降低。此外，由唑与氧化剂之间的反应引起的卤化唑由于其毒性被认为是不合乎环保期望的。因此，本公开的另一优点是如本文所公开的腐蚀抑制剂组合物和/或配制物耐受(或基本上耐受)卤素侵蚀，并且不会导致卤化唑释放到环境中。
在某些实施例中，含水系统是冷却水系统。冷却水系统可以是闭环冷却水系统或开环冷却水系统。在某些实施例中，以约0.01ppm到约200ppm的剂量率将如本文所公开的腐蚀抑制剂组合物和/或配制物添加到闭环冷却水系统中。在某些实施例中，以约0.01ppm到约20ppm的剂量率将如本文所公开的腐蚀抑制剂组合物和/或配制物添加到开环冷却水系统中。
利用任何合适方法使如本文所公开的腐蚀抑制剂组合物和/或配制物与金属表面接触。在某些实施例中，利用浸入、喷涂或其它涂布技术使如本文所公开的腐蚀抑制剂组合物(或包含组合物的溶液)和/或配制物与金属表面接触。在某些实施例中，利用任何常规方法，例如手动或自动地使用化学注射泵将腐蚀抑制剂组合物和/或配制物引入含水系统的水中，并且周期性或持续进料到含水系统中。
在某些实施例中，如果如本文所公开的腐蚀抑制剂组合物和/或配制物相对不可溶于水，那么可以通过在组合物/配制物内形成一种或多种化合物的有机盐或无机盐来使组合物可溶。因此，在某些实施例中，如本文所公开的腐蚀抑制剂组合物和/或配制物包含一种或多种本文中所公开的化合物的水溶性盐。在某些实施例中，将如本文所公开的腐蚀抑制剂组合物和/或配制物以可与水混溶的共溶剂中的溶液形式添加，所述共溶剂包括但不限于丙酮、甲醇、乙醇、丙醇、甲酸、甲酰胺、丙二醇或乙二醇。在某些实施例中，共溶剂用于达成如本文所公开的腐蚀抑制剂组合物和/或配制物在含水系统中的最大溶解度。在某些实施例中，低分子量聚乙二醇、聚丙二醇、表面活性剂(例如，有机磺酸)或其组合用于增加如本文所公开的腐蚀抑制剂组合物和/或配制物的溶解度。
本领域技术人员将理解，可以将本文中所公开的腐蚀抑制剂组合物和/或配制物单独或与其它腐蚀抑制剂或处理化学品组合添加到含水系统中。多种腐蚀抑制剂可以作为组合腐蚀抑制剂配制物投配，或每种腐蚀抑制剂可以独立地添加，包括两种或更多种如本文所公开的腐蚀抑制剂组合物。此外，可以将本文中所公开的腐蚀抑制剂组合物和/或配制物与多种额外腐蚀抑制剂组合添加到含水系统中，所述额外腐蚀抑制剂包括但不限于唑、正磷酸盐、多磷酸盐、膦酸盐、钼酸盐、硅酸盐、肟和亚硝酸盐。
也可以将本文中所公开的腐蚀抑制剂组合物和/或配制物与多种额外添加剂组合添加到含水系统中，所述额外添加剂例如处理聚合物、抗微生物剂、防结垢剂、着色剂、填充剂、缓冲剂、表面活性剂、粘度调节剂、螯合剂、分散剂、除臭剂、掩蔽剂、除氧剂和指示剂染料。
可以将如本文所公开的腐蚀抑制剂组合物和/或配制物以任何形式添加到含水系统中。在某些实施例中，将腐蚀抑制剂组合物和/或配制物以干燥固体形式添加到含水系统中。在某些实施例中，将腐蚀抑制剂组合物和/或配制物以可与水混溶的共溶剂中的溶液形式添加到含水系统中。在某些实施例中，将如本文所公开的腐蚀抑制剂组合物和/或配制物以水溶液形式添加到含水系统中。
在某些实施例中，将如本文所公开的腐蚀抑制剂组合物和/或配制物添加到洗衣系统、餐具洗涤系统、再循环水的含水系统和/或具有滞水的含水系统中。
本文中所公开的腐蚀抑制剂组合物、配制物和腐蚀抑制方法可应用于开环或闭环再循环水系统，例如冷却水系统中。当前公开的腐蚀抑制剂组合物和/或配制物的某些实施例达成0.2mpy或更小的腐蚀速率，并且这些低的速率可在漂白剂存在或不存在下达成。在一些实施例中，含水系统中的水温可以是至多约60℃，例如约10℃到约60℃。在某些实施例中，当前公开的腐蚀抑制剂组合物和/或配制物对于cl具有至多约1000ppm的氯化物耐受性。另外，在某些实施例中，当前公开的腐蚀抑制剂组合物和/或配制物对于约150小时的保持时间指数(hti)是稳定的。hti是水和组分的周转率。在冷却塔回路中，hti理解为将添加的化学品稀释到其初始浓度的50％所需的时间量。
本公开内容涵盖可用于在含水系统中抑制金属表面的腐蚀的多种配制物。举例来说，腐蚀抑制配制物可以包含水和选自由以下组成的群组的化合物：
配制物的某些实施例还包含碱，例如氢氧化钠。在一些实施例中，可以将氢氧化钠以50％水溶液的形式添加到配制物中。在一些实施例中，添加氢氧化钠直到配制物的ph为约9到约14，例如约9到约10。
所述配制物可以包含各种量的每种组分。举例来说，所述配制物可以包含约70重量％的水和约30重量％的一种或多种腐蚀抑制剂化合物。所述配制物还可以包含碱，例如氢氧化钠，其量为达成所期望ph所必需的任何量。在一些实施例中，所述配制物可以包含约1％到约10％的碱、约80％到约60％的水和约40％到约20％的一种或多种腐蚀抑制剂化合物。在某些实施例中，所述配制物包含约1％的碱、约69％的水和约30％的一种或多种腐蚀抑制剂化合物。在一些实施例中，20克配制物包含约6g双苯并三唑、约13.8g水和约0.2gnaoh(50％溶液)。
在一些实施例中，通过将腐蚀抑制剂化合物，例如双苯并三唑和/或双苯并三唑的氧化物溶解在水中来获得配制物。水的ph可以是约9到约14，例如约9到约10。ph调整可帮助使腐蚀抑制剂化合物溶于水。可以使用碱(例如稀naoh(约50％水溶液))完成ph调整。所述配制物可以包含一种或多种腐蚀抑制剂化合物。
实例
以下实例进一步说明本公开的某些实施例，但不应以任何方式理解为限制本公开的范围。
进行各种电化学实验。在每个实验中使用二氧化碳将测试水的ph维持在约7。在整个实验过程中，水温维持在约45℃。铜试片样品浸入包含腐蚀抑制剂(约5ppm活性剂)的1升电化学电池中，并且在48小时的时段内记录rp(极化电阻)。从约24小时到约48小时，添加几微升漂白剂以获得约0.5到约1.2ppm的游离残余氯(freeresidualchlorine；frc)水平。使用以下测试条件进行分析：初始e：约-0.02v；最终e：约+0.02v；扫描速率：约0.5mv/s；样品时段：约1秒；重复时间：约15分钟；样品面积：约5cm2：密度：约8.89g/cm3。
实验的结果描绘于图1中。可以看出，测试三种不同腐蚀抑制剂，包括双苯并三唑(三唑并-苯并三唑-3-氧化物)、1h-苯并三唑(bzt)和5-甲基-1h-苯并三唑(tt)。x轴描绘腐蚀速率(mpy)。在约70,000秒后添加漂白剂，并且将frc维持在约0.5到约1.2ppm。与tt和bzt进行比较，双苯并三唑的腐蚀速率在杀生物剂存在下以及在杀生物剂不存在下都非常低。
本文中所公开的任何组合物/配制物可以包含本文中所公开的任何化合物/组分、由本文中所公开的任何化合物/组分组成或基本上由本文中所公开的任何化合物/组分组成。根据本公开，短语“基本上由…组成”(“consistessentiallyof”、“consistsessentiallyof”、“consistingessentiallyof”)等将权利要求的范围限制到指定的材料或步骤和不实质上影响所要求保护的发明的一种或多种基本和新颖特征的那些材料或步骤。
如本文所使用，术语“约”是指列举的值在由在其相应的测试测量值中存在的标准差产生的误差内，并且如果不可确定那些误差，那么“约”是指在列举的值的10％内。
本文中所公开或主张的所有组合物、配制物和方法都可以根据本公开在无过度实验的情况下制造和执行。虽然本发明可以按许多不同形式实施，但本文中详细描述了本发明的特定实施例。本公开是本发明的原理的范例并且不打算使本发明限于所说明的特定实施例。
另外，除非明确相反地陈述，否则术语“一”的使用打算包括“至少一个/至少一种”或“一个或多个/一种或多种”。举例来说，“腐蚀抑制剂化合物”打算包括“至少一种腐蚀抑制剂化合物”或“一种或多种腐蚀抑制剂化合物”。
按绝对术语或按近似术语给出的任何范围打算涵盖两者，并且本文所用的任何定义打算为澄清的并且不为限制性的。尽管阐述本发明广泛范围的数值范围和参数是近似值，但具体实例中阐述的数值是尽可能精确地报告的。然而，任何数值固有地含有某些由其对应测试测量值中所发现的标准差必然造成的误差。此外，本文所公开的所有范围应理解为涵盖其中包含的任何和所有子范围(包括所有分数值和整体值)。
此外，本发明涵盖本文所述的各种实施例中的一些或所有的任何和所有可能的组合。还应理解，对本文所述的当前优选实施例的各种改变和修改对本领域技术人员来说是显而易见的。在不脱离本发明的精神和范围并且不减少其预期优点的情况下，可以进行这类改变和修改。因此，这类改变和修改打算由所附权利要求覆盖。
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