一种化学法强化厌氧氨氧化脱氮工艺的方法与流程

本发明涉及一种厌氧氨氧化脱氮工艺，特别涉及一种化学法强化厌氧氨氧化脱氮工艺的方法，属于污水处理与再生
技术领域：
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背景技术：
：传统的生物脱氮工艺，以硝化和反硝化作用为核心。硝化作用即好氧条件下，氨氧化菌(ammoniaoxidizingbacteria，aob)将氨氮氧化为亚硝酸盐，继而亚硝酸盐氧化菌(nitriteoxidizingbacteria，nob)将亚硝酸盐氧化为硝酸盐；反硝化作用，即缺氧条件下反硝化菌(denitrifyingbacteria)将硝酸盐或亚硝酸盐还原为氮气。因此，传统硝化和反硝化工艺分别在两个分离的反应器中进行或者通过时间控制交替好氧和缺氧环境在同一个反应器中进行。传统生物脱氮技术在我国城市生活污水处理和部分工业废水处理中应用较为广泛的有缺氧-好氧组合工艺(ao、a2o和多级a2o等)、sbr法和氧化沟工艺等。尽管传统硝化反硝化工艺得到广泛应用及不断的技术改良，但受限于脱氮机理，始终存在许多难以避免的缺点：(1)硝化阶段和反硝化阶段所需要的环境不同，需要不同时间或空间上分布，增加了基建投资成本和占地面积；(2)硝化阶段产生较多的酸，降低影响氨氧化率，需要加碱补充碱度，不但增加了成本，还给环境带来二次污染；(3)污泥产量大，且容易发生污泥膨胀；(4)对于低废水，在反硝化过程中需要添加大量有机碳源；(5)曝气池氧的传质效率低；曝气消耗的电能占污水厂总耗电的60％以上；(6)污泥及硝化液回流，导致动力消耗和运行成本增加；(7)脱氮过程中产生不容忽视的温室气体排放，如co2、ch4和n2o等。因此，经济高效的新型生物脱氮技术研发，成为水污染控制领域中的重点及热点。厌氧氨氧化(anaerobicammoniumoxidation，anammox)，指厌氧条件下，厌氧氨氧化菌(anaerobicammoniaoxidationbacteria，aaob)以氨氮为电子供体，以亚硝酸盐为电子受体，将其直接转化为氮气的脱氮过程。与传统的硝化反硝化工艺相比，该工艺不需要外加碳源，动力消耗减少60％，减少50％的占地面积，co2产量降低90％，而且该工艺的污泥产生量极低，处理费用仅为0.75欧元/kgn，远低于传统生物脱氮工艺(2-5欧元/kgn)，具有革命性的技术优势和广泛的应用前景，受到研究者越来越广泛的关注。尽管拥有传统硝化反硝化工艺难以比拟的巨大优势，但是厌氧氨氧化及其衍生工艺至今仍无法在全球范围内推广，这是因为厌氧氨氧化细菌自身特性也存在一些阻碍其大规模应用的缺点。厌氧氨氧化细菌的倍增时间长达11-20天，而且在菌群数量极少的情况下几乎没有活性，因此导致厌氧氨氧化工艺启动的周期很长，需要通过开发出一些新的技术，新的手段来提高厌氧氨氧化细菌的活性，加快厌氧氨氧化细菌的生长速率，缩短厌氧氨氧化工艺的后动周期，最终实现的厌氧氨氧化工艺大规模的应用。当前有许多文献研究了厌氧氨氧化工艺的控制因素，如温度、ph、溶解氧、氮素组成、有机物等。现有技术中主要采用优化反应器构型、投加填料、接种不同类型的接种污泥、优化运行参数、外加磁场等方式来强化厌氧氨氧化工艺的处理效果，然而目前厌氧氨氧化技术仍然存在启动时间长、总氮去除效率不高的问题。氧化石墨烯，是由各种环氧化物、羧基和羟基团在石墨烯位面和边缘形成分层的氧化石墨烯。氧化石墨烯具有很多特性，如比表面积大、生物毒性低等。相比石墨烯，氧化石墨烯表面的大量官能团对微生物具有更好的亲和性，另外，氧化石墨烯还具有很好的生物附着性和非常良好的导电性，厌氧氨氧化细菌可以附着在氧化石墨烯的表面增强厌氧氨氧化细菌的活性，实现厌氧氨氧化工艺的快速启动。生物体的生化反应本质就是通过电子的转移和传递来达到氧化或者还原的目的，从而完成物质的转化。而在生物体内，辅酶作为电子传递的载体，参与了生化反应，并发挥重大作用。参与反应的辅酶大多属于醌类化合物，这是由醌类化合物本身的化学特性所决定的，醌类化合物含有碳碳双键，可发生亲电加成；含有羰基，能够和羰基试剂发生亲核加成，同时又是共轭体系，还可发生1，4－加成反应；关键在于，醌类化合物可通过电子的传递在氧化态和还原态之间进行可逆反应。基于醌类化合物上述化学性质，以醌类结构的化合物作为氧化还原介体来加速微生物降解污染物具有理论可行性。而近年来，国内外学者的研究，也证实了醌类化合物在适宜条件下具有加速微生物降解污染物的功能，能够使污染物降解速率提高一到几个数量级。基于此，我们开发了基于化学法的强化厌氧氨氧化脱氮工艺的方法。技术实现要素：本发明针对现有技术中厌氧氨氧化工艺启动周期长，脱氮效率不高的问题，提出一种化学法强化厌氧氨氧化脱氮工艺的方法。本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种化学法强化厌氧氨氧化脱氮工艺的方法，该方法是在厌氧氨氧化反应器中添加适量的氧化石墨烯与厌氧氨氧化污泥混合处理废水以缩短厌氧氨氧化工艺的启动周期，实现厌氧氨氧化的快速启动；当厌氧氨氧化成功启动后，在进水中添加氧化还原介质，进行废水的强化厌氧氨氧化处理，以强化厌氧氨氧化工艺的脱氮效果。氧化石墨烯具有很多特性，如比表面积大、生物毒性低等，另外，氧化石墨烯还具有很好的生物附着性和非常良好的导电性，厌氧氨氧化细菌可以附着在氧化石墨烯的表面增强厌氧氨氧化细菌的活性，实现厌氧氨氧化工艺的快速启动。生物体的生化反应本质就是通过电子的转移和传递来达到氧化或者还原的目的，从而完成物质的转化。而在生物体内，辅酶作为电子传递的载体，参与了生化反应，并发挥重大作用。参与反应的辅酶大多属于醌类化合物，这是由醌类化合物本身的化学特性所决定的，醌类化合物含有碳碳双键，可发生亲电加成；含有羰基，能够和羰基试剂发生亲核加成，同时又是共轭体系，还可发生1，4－加成反应；关键在于，醌类化合物可通过电子的传递在氧化态和还原态之间进行可逆反应。基于醌类化合物上述化学性质，以醌类结构的化合物作为氧化还原介体来加速微生物降解污染物具有理论可行性。而近年来，国内外学者的研究，也证实了醌类化合物在适宜条件下具有加速微生物降解污染物的功能，能够使污染物降解速率提高一到几个数量级。基于此，我们开发了基于氧化石墨烯和醌类物质特性的强化厌氧氨氧化脱氮工艺。本发明的主要原理是利用氧化石墨烯的生物附着性和导电性，增强厌氧氨氧化细菌的活性，实现厌氧氨氧化工艺的快速启动；利用氧化还原介质作为电子穿梭物质和电子受体的主要功能，促进厌氧氨氧化细菌的生化反应以提高厌氧氨氧化反应的反应速率，强化厌氧氨氧化工艺，缩短厌氧氨氧化工艺的运行周期。作为优选，选用城市污水处理厂a2/o工艺中的反硝化污泥作为厌氧氨氧化工艺的污泥，用ph＝7.2的k2hpo4/kh2po4缓冲液冲洗所述反硝化污泥多次，以洗去所述反硝化污泥中氨氮、有机物、亚硝酸盐及硝酸盐。作为优选，反应器中的污泥浓度为10～12g/l，污泥停留时间为15～40d。作为优选，厌氧氨氧化反应器采用序批式反应器，溶解氧保持在0.5-0.6mg/l，反应温度在30-35℃，ph在6.7-8.5之间。作为优选，氧化石墨烯投加方式为在第一次进水时加入，加入量以反应器的体积计算为90～150mg/l。作为优选，氧化还原介质每次随进水加入，保证厌氧氨氧化过程中氧化还原介质浓度为0.1-0.3mmol/l进水，最佳浓度为0.2mmol/l。作为优选，氧化还原介质为2,6-二磺酸蒽醌、2-磺酸蒽醌、胡桃醌、指甲花醌、甲萘醌、核黄素中的一种或多种，当为多种时，比例为任意比。作为优选，氧化石墨烯采用hummers法制备。作为优选，该方法包括阶段1和阶段2，阶段1(第1-45天)运行周期为48h，阶段二(46-60天)运行周期为24h。与现有技术相比，本发明通过加入氧化石墨烯，利用氧化石墨烯的生物吸附特性和导电性，提高厌氧氨氧化菌的活性，缩短了厌氧氨氧化工艺的启动时间，加入氧化还原介质作为电子受体，加速了厌氧氨氧化反应过程中的电子传递，提高了厌氧氨氧化的反应速率和总氮去除效率，减少了厌氧氨氧化的运行时间。附图说明图1是本发明采用的厌氧反应器的结构示意图；图2是本发明中氧化石墨烯的制备流程图，其中，(a)氧化石墨烯的制备流程；(b)氧化石墨烯的原料配比；图3启动期内反应器的氮浓度变化曲线；图4是实施例1中sem图：(a)接种污泥；(b)第40天对照组污泥(未加入氧化石墨烯)；(c)第40天加入试验组污泥；图5是本发明方法一个运行周期(24h)内加入氧化还原介质(aqds)的总氮的去除率曲线；图6是本发明方法加入氧化还原介质(aqds)厌氧氨氧化细菌活性变化图；图7是本发明方法加入氧化还原介质(aqds)厌氧氨氧化功能基因(hzo基因)数量变化图。具体实施方式下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。实施例1一种化学法强化厌氧氨氧化脱氮工艺的方法，该方法是在厌氧氨氧化反应器中添加适量的氧化石墨烯与厌氧氨氧化污泥混合处理废水以缩短厌氧氨氧化工艺的启动周期，当厌氧氨氧化成功启动后，每日添加氧化还原介质——2,6-二磺酸蒽醌(aqds)进行废水的强化厌氧氨氧化处理。厌氧氨氧化污泥，取自青岛市某城市污水厂a2/o工艺中的反硝化污泥，用ph＝7.2的k2hpo4/kh2po4缓冲液冲洗所述反硝化污泥多次，以洗去所述反硝化污泥中氨氮、有机物、亚硝酸盐及硝酸盐。本实施例的进水采用人工配水。进水的水质如表1和2所示，进水的ph值用30％hcl溶液或20％naoh溶液调到7左右。表1进水水质项目浓度(mg/l)项目浓度(mg/l)亚硝酸钠70碳酸氢钾125硫酸铵70二水合氯化钙5氯化钾7七水合硫酸镁7氯化钠5edta-fe2+50磷酸二氢钾54微量元素溶液1.25ml/l表2微量元素组成本实施例所述的厌氧氨氧化反应器采用序批式反应器，有效体积为0.5l，反应器的结构如图1所示。为了比较试验效果，本实施例设置3个反应器进行对比试验，其中2个反应器作为试验组采用本发明方法，记为r2；第三个反应器作为对照组，运行时不添加氧化石墨烯和aqds，记为r1。试验组和对照组其他条件均相同。本实施例中的氧化石墨烯采用hummers法制备，参考文献hummersws,offemanre.preparationofgraphiticoxide[j].jamchemsoc,1958,80(6):1339，其中石墨、98％浓硫酸、高锰酸钾的用量比为1g：50ml：5g，制备方法参见图2。首先，将所述厌氧氨氧化污泥加入厌氧氨氧化反应器，使污泥浓度为10g/l，污泥停留时间为20d。在试验组反应器内加入50mg氧化石墨烯，使氧化石墨烯的浓度为100mg/l，试验组和对照组的运行周期均为48h。搅拌速度控制在70-90r/min，使反应器内的溶解氧保持在0.5mg/l左右，通过循环热水保证反应器内的温度为30℃。根据厌氧氨氧化反应器进出水氨氮的变化，厌氧氨氧化工艺的启动周期分为3个阶段，分别为细胞裂解期(出水氨氮＞进水氨氮)、启动滞后期(出水跟进水氨氮相当)、快速增长期(出水氨氮和亚硝氮浓度同时快速下降)。在厌氧氨氧化反应器启动的开始阶段，大量不适合环境的微生物裂解从而导致大量的氨氮产生，因此反应器出水甚至会高于进水氨氮浓度。如图3所示，两个反应器在启动初期，最高的出水氨氮都达到80mg/l。同时这段时间由于活性污泥种泥中部分细菌的裂解会产生一些有机物，导致异养反硝化细菌的生长速度远远高于自养厌氧氨氧化细菌。在细菌裂解阶段，异养反硝化细菌占据主导地位并且导致这段时间的出水亚硝态氮浓度明显降低。如表3所示，r1的细菌裂解阶段持续了足足20天。但是，反应器仅运行到第15天，投加石墨烯的r2反应器几乎己经完成了细菌的裂解，出水的氨氮浓度开始高于进水。随后，厌氧氨氧化工艺的启动进入延滞阶段，氨氮和亚硝态氮浓度尽管去除率都比较低，但开始有同步降低的趋势，意味着反应器开始表现出厌氧氨氧化活性。在这个阶段，发现出水的氨氮浓度会有一些波动，但是其平均值低于进水的氨氮浓度。r1和r2反应器的第二个阶段分别持续了16天和10天。表3反应期启动期各个阶段的持续时间厌氧氨氧化工艺启动成功的标志是反应器对氨氮和亚硝态氮的去除率开始同时急速增加。投加石墨烯的反应器r2为例，反应器运行从25天到45天，氨氮的去除率从28.57％上升到了88.57％，亚硝态氮的去除率更是从54.28％上升到了78.57％。与r2相比，r1反应器运行到第60天时，正常的厌氧氨氧化反应器才启动完成。r1和r2的快速增长期分别持续了24天和20天。通过比较厌氧氨氧化反应器启动周期的比较发现，在反应器启动的3个阶段，氧化石墨烯的加入均表现出了更快的启动速度。厌氧氨氧化菌为规则或不规则球形或椭球形菌，大小在0.8-1.1μm。扫描电镜结果(图4)表明，接种泥、第38天实验组的细菌以短杆菌为主，细菌粒径在0.5-1.0μm之间，说明主要为反硝化细菌，经40天培养后，椭球形菌增多，同典型厌氧氨氧化菌的形态一致，当加入氧化石墨烯后，可以看到不规则球形或椭球形菌成为污泥的主要组成，说明厌氧氨氧化已经成功启动。在实验组的两个厌氧氨氧化反应器运行45天后，在其中一个反应器的进水中加入2,6-二磺酸蒽醌(aqds)，使aqds的浓度为0.2mmol/l进水，运行周期改为24h，即每日更换一次进水，且每日进水中保持aqds的浓度为0.2mmol/l；另一个反应器作为对照组，不加aqds。对一个周期内加入aqds和未加aqds的总氮去除率进行了对比，如图5所示。加入aqds后，反应24h可以看出，总氮去除率由70％提高到85％，说明氧化还原介质2,6-二磺酸蒽醌(aqds)的加入提高了厌氧氨氧化的总氮去除效果。厌氧氨氧化菌活性是衡量脱氮效果的另一个有效指标。如图6所示，反应器稳定运行50天后，不加氧化石墨烯和aqds对照组的厌氧氨氧化菌活性为0.1g/(l2·d)，加氧化石墨烯试验组的厌氧氨氧化菌活性0.25g/(l2·d)，比不添加氧化石墨烯和aqds对照组提高了2.5倍，加氧化石墨烯和aqds试验组的厌氧氨氧化菌活性为0.4g/(l2·d)，比未加入aqds的试验组提高了1.6倍，比不加氧化石墨烯和aqds对照组提高了4倍，说明加入氧化还原介质可以大大促进厌氧氨氧化菌的活性，强化了厌氧氨氧化工艺的脱氮效果。利用厌氧氨氧化菌代谢过程中编码关键酶的hzo基因数量的变化情况也能够反应厌氧氨氧化工艺的脱氮能力。qpcr分析结果(图7)表明，反应器运行50天对照组中hzo基因数量为1.6×108copies·g-1(以mlss计)，加入氧化石墨烯后的hzo基因数量增加为8.5×108copies·g-1(以mlss计)，再加入aqds后hzo基因数量为8.9×108copies·g-1(以mlss计)，分别比对照组高5.31和5.56倍，这与脱氮效果及厌氧氨氧化菌活性结果一致。本发明中氧化石墨烯和氧化还原介质的应用克服了厌氧氨氧化工艺启动周期长、厌氧氨氧化菌活性低，总氮去除率低的问题，为高效降解含氮污染物提供了新的思路。以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。当前第1页12