本发明涉及土壤污染处理的技术领域，具体涉及一种电动力驱动及电热活化氧化/还原修复方法。
背景技术：
化学氧化/还原是修复有机污染土壤最常用的方法。原位化学氧化/还原是向地下环境中注入氧化/还原剂将有毒有害污染物转化为无毒无害或低毒性、稳定性物质。该法的主要优势是以自由基反应为主的高级氧化反应能近乎无选择地降解有机物，而且只要条件合适，有机物可以被彻底矿化为co2、h2o和无机离子，是一种较为彻底的修复技术。但是，该技术在粘性土壤中的修复效果却大为下降，主要原因是粘性土壤孔隙小、渗透性差，药剂在土壤中的传质受到了极大限制，无法与污染物形成有效接触。这已成为制约粘性污染土壤修复的重要技术难题。现在常常采用增加压力使土壤形成裂隙的方式强化传质，但是这种次生裂隙往往是不均匀的较大裂缝，会形成传质的优先通道，造成溶液短流，虽然扩散半径增加，但是氧化剂仍不能与土壤污染物形成微观上的均匀接触，改善效果有限。另一种方法是减小注入井布设半径，但会增加注入井数量，导致投资增加。
电动力驱动溶液在场地中传递具有突出的优势，采用电动力驱动氧化/还原剂进入土壤与污染接触发生反应，可以很容易地实现氧化剂溶液在粘性土壤中长距离传输问题，使得该技术的工程应用变得十分可行。
过硫酸盐是一种常用的氧化剂，但是单独使用过硫酸盐效率低，需要在活化的情况下才能发挥更强的氧化作用，常用的活化技术有加热、碱、紫外光、超声、微波、金属、活性炭、有机物和h2o2等。其中，热活化技术只需要调控系统的温度，不引入其他物质，被认为是一种清洁的原位修复技术。但是热活化在污染场地中无法实现，限制了其应用领域。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种电动力驱动及电热活化氧化/还原修复方法，以解决背景技术存在的上述缺陷。
本发明是通过如下的技术方案实现的：
一种电动力驱动及电热活化氧化/还原修复方法，包括如下步骤：
步骤一，将氧化/还原药剂注入待处理土壤中；
步骤二，将连接电源的阴极和阳极分别插入待处理土壤中，通电形成电场，通过电力驱动氧化/还原药剂在土壤中实现传输；
步骤三，通过电热活化，使系统中带电离子运动并互相碰撞将电能转化为热能，实现加热升温，温度升高后即可活化氧化药剂，实现土壤修复；
所述电热活化，是指向待处理土壤中加入强电解质。
优选的，待处理土壤的酸度应控制在3-8之间。
优选的，步骤二中，所述电力驱动采用恒定电压或恒定电流的方式。采用恒定电压方式的，电压梯度设定在0-5v/cm；采用恒定电流方式的，电场密度设定在0-1a/cm2。
所述强电解质是指在水溶液或熔融状态下完全电离出离子的电解质。作为优选的技术方案，所述强电解质选自氯化钠和氯化钾中的至少一种。
优选的，所述强电解质以水溶液的形式加入，强电解质的引入采用电动力传输与注射两种方式。
进一步优选的，所述氧化剂与强电解质之间的摩尔比为1：1-5。强电解质可单独注入，也可与氧化剂共同注入。
作为进一步优选的技术方案，所述电热活化还包括电极转换。
所述电极转换的转换频率为6-12小时一次。
通过以上电源调控手段，实现加热升温的目的，温度可上升至100℃，温度升高后可活化过硫酸盐及其他氧化药剂，增强反应能力，提高污染物降解率。
本发明电动力驱动及电热活化氧化/还原修复方法，是通过对电动力过程中总耗能中热效应耗能、无效物质迁移耗能及目标污染物去除耗能三者所占总耗能的比例调控实现的，可通过设置合适的电压梯度，适度的酸化供试土壤，引入合适的工作液及优化装置等措施等过程使得能量分配向有利于提高目标污染物去除率的方向转变，进而提高整个修复工程的效益；反过来通过上述手段的调控也可以使得电能损耗比例偏向于热效应耗能，进而实现对污染物的驱动与对土壤加热的双重作用。
在本发明中，土壤的酸化的强电解质的引入虽然可实现体系电流的剧烈上升，进而实现电能向热能的快速转化。但过分的酸化和强电解质过量的引入均会造成局部高导现象，诱发离子运动陷阱，反而使得体系电流经历剧烈上升后出现快速下降，造成产热不足。而且，本发明主要针对的有机污染物一般不带电荷，在体系中的运动主要依靠电渗流作用，氧化剂也一般不宜与oh-发生反应而形成沉淀，因而本发明的土壤ph控制在3-8之间。
本发明中强电解质的引入，主要考虑引入电解质不能对氧化还原反应造成负向影响，不能与体系中的金属离子形成沉淀。如果引入电解质与体系中的金属离子容易形成沉淀，将不仅会堵塞土壤孔隙，阻碍污染物与氧化或还原剂的运动与接触，还会造成局部电阻剧烈升高，整个体系电流快速下降。实践证明本发中高的电流明显比高的电阻对产热影响大。体系在低电流高电阻的产热微弱，不足以实现活化反应的作用。因而，本发明中引入强电解质阴离子一般为cl-,阳离子一般为na+、k+。强电解质的引入主要通过注射与电动力自动传输两种方式。电动力传输主要是将电解质引入电极槽中，通过电场驱动进入土壤；人工注射主要是根据不同点位对电解质的需要，进行定点注射。
本发明对于电源的调控主要使用恒定电压的方式。实践证明，恒定电流的方式更加有利于土壤的快速升温和温度的及时调控，但恒定电流下电极间的电压将不断升高，造成极大的不安全因素，不适合工程应用。一般使用直流电人工变频的方式体系升温，并调控升温区域。
由于本发明中电解质在电极电化学反应中不断地被消耗，造成体系带电离子浓度下降，进而使得电流不断减弱。本发明主要通过持续引入强电解质溶液的方法实现体体系维持一个较高的电流。本发明使用电极接近法实现定点区域的特别强化，并削弱聚焦效应等引起的一系列负面效果。采用本发明构思前提下电极矩阵构建的任何方式均属于本专利保护的范围。要说明的是，本发明中引入强电解质必须以电解质水溶液的方式注入。由于土壤升温使得水分不断挥发，不断补充水分也是实现本发明的主要内容。
本发明体系中的电压、电流、电阻之间的关系与经典欧姆定律不同，引入强电解质使得体系电流增加的同时，单个带电离子受到的阻力也将增加。因而，要使消耗能量更多的用于产热，只需投加足够量的电解质即可。电解质的投加量不宜过高，以免影响氧化剂的的运输。电解质可单独注入，也可与氧化剂共同注入。一般情况下，氧化剂与引入电解之间的浓度比在1-5倍之间可实现高产热和氧化剂传质需求之间的平衡。具体要根据土质、污染物类型、氧化剂类型分别调节。具体比列不限于本发明提供的一般参数。
电极转换与强电解质的引入同属于调控升温的手段。同过电极转换可使得土壤中部分已经沉积的电解质重新释放，使得体系电流增加，温度升高；同时还可以带动污染物和氧化剂在土壤中做往复式运动，可以起到均化反应体系和增加反应接触的作用。除此之外，电极转换的作用还表现在能够使得温度在两个电极间分布更加均匀。根据实践，本发明涉及电极转换频率一般在6-12小时一次为宜。具体要根据土质、污染物类型、氧化剂类型分别调节。具体频次不限于本发明提供的一般参数。
所述氧化药剂包括双氧水、芬顿(fenton)试剂(以亚铁离子为催化剂用过氧化氢进行化学氧化生成强氧化性的羟基自由基，在水溶液中与难降解有机物生成有机自由基使之结构破坏，最终氧化分解)、类芬顿试剂、过硫酸盐(如过硫酸钠溶液)、高锰酸盐(如高锰酸钾水溶液)等，所述还原药剂包括铁基还原剂(如零价铁、亚铁离子)、硫化物、亚硫酸盐等。
其中，过硫酸盐(如过硫酸钠溶液)、芬顿试剂、高锰酸盐等氧化药剂可处理石油烃、btex(苯、甲苯、乙苯、二甲苯)、酚类、mtbe(甲基叔丁基醚)、含氯有机溶剂、多环芳烃、农药等大部分有机物，零价铁、亚铁离子、硫化物、亚硫酸盐等还原药剂处理重金属类(如六价铬)和氯代有机物等。
通过控制电极正负极和增加土壤体系中的电解质含量可以使土壤系统温度升高，可以对过硫酸盐进行活化。因此，利用电动力在粘性土壤中的传质优势，驱动过硫酸盐等修复药剂与有机物污染物充分接触反应；同时，通过调控手段利用电动过程自身产生的热量活化过硫酸盐，能显著提高过硫酸盐的氧化能力和修复效率，不引入其他外源物质，操作简单易行，具有很好的技术意义。不仅能解决粘性土壤中过硫酸盐传质能力差的问题，也解决了过硫酸盐在场地条件下活性难的问题，既避免了电动修复技术难以应用的不足，又增强了化学氧化法的原位传质能力，同时也在同一系统中解决了过硫酸盐原位活化增效的问题，一举三得，高效实用，工程操作性强，是一项极有应用前景的高效修复技术。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行阐述，但并不限制本发明。
待处理的土壤是高粘性、低渗透性土壤，主要污染物为多环芳烃(主要为菲，菲是pahs中较难以被氧化的一种)。选取污染物种类和浓度相似的五个区域分别进行修复试验(包括实施例和对比例)。
实施例1
具体修复步骤如下：
1)将药剂罐中的过硫酸钠溶液通过管道泵入深入待修复土壤1米的注射井中；
2)将连接电源的阴极和阳极(采用专利cn106881346a的电极系统)分别插入待处理土壤中，通电形成电场，通过电力驱动过硫酸根在土壤中实现传输；
3)通过电源调控，将实现加热升温，具体电源调控方法如下：
在电极系统中注入电解液，电解液为过硫酸钠和氯化钠的混合液，两者浓度均为1.0mol/l，使用电解液循环系统持续更新；
接通电源，将两电极间的电压梯度从0v/cm逐渐调至1.5v/cm；
监测两电极间土壤温度变化，3小时后土壤平均温度上升至40℃，反应开始发生；
开始6小时后转换电极，使土壤平均温度逐渐上升近60℃，此时反应较快发生；
此后，每隔6小时转换一次电极，维持土壤平均温度在40-60℃之间，持续运行24小时。
最后采集两电极间等距的5个点位土壤，进行检测分析。
实施例2
具体修复步骤如下：
1)将药剂罐中的过硫酸钠溶液通过管道泵入深入待修复土壤1米的注射井中；
2)将连接电源的阴极和阳极分别插入待处理土壤中，通电形成电场，通过电力驱动氧化/还原药剂在土壤中实现传输；
3)通过电源调控，实现加热升温，具体电源调控方法如下：
在电极系统中注入电解液，电解液为1.0mol/l过硫酸钠、2.0mol/l氯化钠和0.25％tween80的混合液，使用电解液循环系统持续更新；
接通电源，将两电极间的电压梯度从0v/cm逐渐调至2v/cm；
监测两电极间土壤温度变化，1.5小时后土壤平均温度上升至50℃，反应开始发生；
开始8小时后转换电极，土壤平均温度逐渐上升到70℃，此时反应较快发生；
此后，每隔8小时转换一次电极，维持土壤平均温度在50-70℃之间，持续运行24小时。
最后采集两电极间等距的5个点位土壤，进行检测分析。
对比例1
仅将氧化药剂过硫酸钠溶液注入土壤中进行修复，未采用电力驱动和电热活化技术。24小时后以注射点位为中心采集与实例1、2两电极等距离的任意一条线上的5个等间距点位土壤进行检测。
对比例2
修复步骤同实施例1的步骤一和步骤二，但未采用电热活化，即没有加热升温，连续运行24小时，最后采集两电极间等距的5个点位土壤，进行检测分析。
检测结果：
(1)实施例1中五个点位pah(phe)的去除率均在50-70％之间；
(2)实施例2中五个点位pah(phe)的去除率均在65-85％之间；
(3)对比例1中五个点位pah(phe)的去除率均在0-15％之间；
(4)对比例2中五个点位pah(phe)的去除率均在35-60％之间。
上述结果表明使用电驱动热活化降解土壤中有机污染物是可行性的，且相比于直接漫灌法，修复效率得到了极大的提升。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。