用于处理含高浓度硫酸钠、小分子有机物废水方法和设备与流程

本发明涉及废水处理技术领域，涉及一种用于处理含高浓度硫酸钠、小分子有机物废水的方法和设备，特别适用于交联醚化淀粉生产废水的处理。

背景技术：

改性淀粉是在天然淀粉所具有的固有特性的基础上，利用物理、化学或酶法处理，在淀粉分子上引入新的官能团或改变淀粉分子大小和淀粉颗粒性质，从而改变淀粉的天然特性，使其更适合于特定应用要求。化学法是淀粉改性应用最广的方法，淀粉羟烷基化是淀粉醚化的一种形式，而交联处理是为了在淀粉颗粒的随机位置增加分子内部和分子间的联系，同时能够增加淀粉结构中交联的密度。过程中加入膨胀抑制剂防止淀粉发生糊化现象，同时膨胀抑制剂还能起到一定的催化作用。非离子型醚化淀粉生产过程常用醚化剂包括环氧丙烷，环氧乙烷等等；常用的交联剂包括三氯氧磷，环氧氯丙烷等；常用颗粒膨胀抑制剂包括硫酸钠和氯化钠等无机盐。对以环氧丙烷为醚化剂，三氯氧磷为交联剂，硫酸钠为颗粒膨胀抑制剂的交联醚化淀粉生产产生的高/低盐度高浓度有机物污染废水，由于淀粉生产过程中加入大量的颗粒膨胀抑制剂硫酸钠，因此混合废水全盐量高达30000mg/l以上，使得电导率偏高以及c/s比失衡，导致后续无法直接采用生物法处理。

技术实现要素：

为克服现有技术所存在的缺陷，现提供一种用于处理含高浓度硫酸钠、小分子有机物废水方法和设备，以解决对于以环氧丙烷为醚化剂，三氯氧磷为交联剂，硫酸钠为颗粒膨胀抑制剂的交联醚化淀粉生产中产生的废水，由于废水全盐量高、电导率偏高以及c/s比失衡，导致后续无法直接采用生物法处理的问题。

为实现上述目的，提供一种用于处理含高浓度硫酸钠、小分子有机物废水方法，包括以下步骤：

步骤s1、将高浓度有机废水按盐浓度的高低分成高盐废水和第一低盐废水分开收集；

步骤s2、提供氢氧化钠，将所述氢氧化钠加入所述高盐废水中，调节所述高盐废水的ph值至中性得到中性废水；

步骤s3、对所述中性废水冷冻结晶得到na2so4·10h2o晶体和结晶母液；

步骤s4、提供冷却器，利用所述冷却器吸收所述结晶母液的冷能并传递给所述步骤s3中的所述中性废水以对所述中性废水进行预冷。

步骤s5、对被吸收冷能后的所述结晶母液进行纳滤得到浓缩液和第二低盐废水，将所述浓缩液回排至步骤s3中的所述中性废水中进行循环冷冻结晶，将所述第二低盐废水与所述第一低盐废水混合得到低盐混合废水；

步骤s6、对所述低盐混合废水进行微生物降解所述低盐混合废水的有机物后排放。

进一步的，所述步骤s2中，在将所述氢氧化钠加入所述高盐废水中之前，还包括：对所述高盐废水进行超滤回收淀粉颗粒。

进一步的，所述步骤s6包括将所述低盐混合废水依次进行水解酸化、厌氧反应得到沼气、处理水和污泥。

进一步的，所述步骤s6还包括对所述沼气进行脱硫脱水后用于沼气发电生产电能。

进一步的，所述步骤s6还包括：

将部分的所述处理水循环排至所述水解酸化池中；

将剩余部分的所述处理水和所述污泥依次进行曝气、沉淀和脱水后排放。

本发明提供一种用于处理含高浓度硫酸钠、小分子有机物废水设备，将高浓度有机废水按盐浓度的高低分成高盐废水和第一低盐废水分开收集，所述废水处理设备包括用于导入所述高盐废水以基于氢氧化钠调节所述高盐废水的ph值至中性得到中性废水的中和池、周转罐、用于冷冻结晶所述中性废水以得到na2so4·10h2o晶体和结晶母液的冷冻结晶器、用于吸收所述结晶母液的冷能并传递给所述中性废水以对所述中性废水进行预冷的冷却器，用于对被吸收冷能后的所述结晶母液进行纳滤以得到浓缩液和第二低盐废水的纳滤单元以及用于微生物降解所述第一低盐废水和所述第二盐废水的有机物的生化反应装置，所述中和池管道连接于所述周转罐，所述冷却器具有工作流体输入口和工作流体输出口，所述冷却器还具有冷媒流体进口和冷媒流体出口，所述周转罐管道连接于所述工作流体输入口，所述冷冻结晶器具有进料口和晶浆出口，所述工作流体输出口管道连接于所述进料口，所述晶浆出口管道连接于所述冷媒流体进口，所述纳滤单元具有进液口、第一出液口和第二出液口，所述进液口管道连接于所述冷媒流体出口，所述第一出液口管道连接于所述周转罐，所述第二出液口管道连接于所述生化反应装置。

进一步的，还包括超滤单元和高盐废水收集池，所述超滤单元管道连接于所述高盐废水收集池和所述中和池之间。

进一步的，所述生化反应装置包括管道连接于所述纳滤单元的水解酸化池和管道连接于所述水解酸化池的厌氧反应器。

本发明的有益效果在于，本发明的用于处理含高浓度硫酸钠、小分子有机物废水设备通过于导入有高盐废水的中和池中投加naoh，一方面将高盐废水的ph调节至近中性，降低废水的腐蚀性，同时利于后续生物处理；另一方面，由于同离子效应，增加的钠离子有利于后续冷冻结晶析出硫酸钠。冷冻结晶利用硫酸钠具备在零度以上具有陡峭溶解度曲线的特性，一方面有利于得到更纯的na2so4·10h2o晶体，同时能耗更低，另一方面所得na2so4·10h2o晶体可以回用至交联醚化淀粉生产的前端继续作为淀粉颗粒膨胀抑制剂，一定程度上还实现工艺用水的回用。中性废水进冷冻结晶器之前，利用冷却器将结晶母液的冷能传递给中性废水以对中性废水进行预冷，同时使得结晶母液的自身温度得到提高，有利于后续的生物处理。采用冷冻结晶和纳滤结合深度脱除中性废水中的硫酸钠，有利于后续生化。

附图说明

图1为本发明实施例的用于处理含高浓度硫酸钠、小分子有机物废水方法的工艺流程图。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

图1为本发明实施例的用于处理含高浓度硫酸钠、小分子有机物废水方法的工艺流程图。参照图1所示，将高浓度有机废水按盐浓度的高低分成高盐废水和第一低盐废水分开收集。所述的高浓度有机废水为含高浓度硫酸钠及高浓度小分子(低分子量)有机物的废水。

本发明提供了一种用于处理含高浓度硫酸钠、小分子有机物废水设备，包括：中和池1、周转罐2、冷却器3、冷冻结晶器4、纳滤单元5和生化反应装置。冷却器3具有工作流体输入口和工作流体输出口，所述冷却器3还具有冷媒流体进口和冷媒流体出口。中和池1管道连接于周转罐2。冷冻结晶器4具有进料口和晶浆出口。冷却器3的工作流体输出口管道连接于冷冻结晶器4的进料口，冷冻结晶器4的晶浆出口管道连接于冷却器3的冷媒流体进口。纳滤单元5具有进液口、第一出液口和第二出液口。纳滤单元5的进液口连接于管道连接于冷却器3的冷媒流体出口，纳滤单元5的第一出液口管道连接于周转罐2，纳滤单元5的第二出液口管道连接于生化反应装置。

中和池主要用于导入高盐废水以基于氢氧化钠调节高盐废水的ph值至中性得到中性废水，即将高盐废水导入中和池中，在中和池中的高盐废水中加入氢氧化钠以调节高盐废水的ph值至中性得到中性废水。

冷冻结晶器主要用于冷冻结晶所述中性废水以得到na2so4·10h2o晶体和结晶母液。

冷却器主要用于吸收所述结晶母液的冷能并传递给所述中性废水以对所述中性废水进行预冷。

纳滤单元主要用于对被吸收冷能后的所述结晶母液进行纳滤以得到浓缩液和第二低盐废水。

周转罐主要用于周转存储中性废水及纳滤单元排入的浓缩液。

生化反应装置用于对所述第一低盐废水和所述第二盐废水的有机物进行微生物降解后排放。

本发明的用于处理含高浓度硫酸钠、小分子有机物废水设备，特别适用于交联醚化淀粉生产废水的处理，通过于导入有高盐废水的中和池中投加naoh，一方面将高盐废水的ph调节至近中性，降低废水的腐蚀性，同时利于后续生物处理；另一方面，由于同离子效应，增加的钠离子有利于后续冷冻结晶析出硫酸钠。冷冻结晶利用硫酸钠具备在零度以上具有陡峭溶解度曲线的特性，一方面有利于得到更纯的na2so4·10h2o晶体，同时能耗更低，另一方面所得na2so4·10h2o晶体可以回用至交联醚化淀粉生产的前端继续作为淀粉颗粒膨胀抑制剂，一定程度上还实现工艺用水的回用。中性废水进冷冻结晶器之前，利用冷却器将结晶母液的冷能传递给中性废水以对中性废水进行预冷，同时使得结晶母液的自身温度得到提高，有利于后续的生物处理。采用冷冻结晶和纳滤结合深度脱除中性废水中的硫酸钠，有利于后续生化。

作为一种较佳的实施方式，冷冻结晶器为冷冻式oslo结晶器或dtb结晶器。

在本实施例中，本发明的用于处理含高浓度硫酸钠、小分子有机物废水设备还包括超滤单元7和用于收集高盐废水的高盐废水收集池。超滤单元7管道连接于高盐废水收集池和中和池1之间。超滤单元7主要用于在一定的压力下，分子溶质和溶剂可以透过一定孔径的中空纤维膜，而使胶体或微小悬浮物不能透过，截留在膜的一侧。超滤单元7是以压力为推动力的膜分离技术之一，以分离微小的悬浮淀粉颗粒为目的，同时起到为纳滤单元进行预处理目的。超滤单元为中空纤维膜超滤装置。

在本实施例中，中和池和冷却器之间设置有周转罐，在中和池中制得的一批中性废水后即可导入周转罐中，纳滤单元浓缩分离出的浓缩液通过管道排入周转罐中，通过周转罐的周转作用，后续导入冷却器中进行预冷处理。

在本实施例中，纳滤单元主要用于截留含有高价阴离子的硫酸钠，同时允许溶质和低分子量的有机物通过。纳滤单元为卷式纳滤膜装置。

作为一种较佳的实施方式，生化反应装置包括管道连接于纳滤单元5的水解酸化池61和管道连接于水解酸化池61的厌氧反应器62。水解酸化池采用厌氧消化的处理方法，根据产甲烷菌与水解产酸菌生长速度不同，将厌氧处理控制在反应时间较短的厌氧处理第一和第二阶段，即在大量水解细菌、酸化菌作用下将不溶性有机物水解为溶解性有机物，将难生物降解的大分子物质转化为易生物降解的小分子物质的过程，从而改善废水的可生化性，为后续处理奠定良好基础。经冷冻结晶及纳滤循环浓缩去除大部分硫酸根的第二低盐高浓度废水和第一低盐高浓度有机废水混合，采用厌氧工艺，所得沼气经净化后可进行发电产生电能，产生的电能可用于冷冻结晶过程所需电能以及为其它设备供电。

作为一种较佳的实施方式，厌氧反应器为内循环厌氧反应器或uasb反应器。

在本实施例中，生化反应装置还包括好氧曝气池63、循环池64、沉淀池65。经厌氧反应器的生化反应得到沼气、处理水和污泥。部分的处理水导入循环池中，进而循环导入水解酸化池中循环进行厌氧消化反应；剩余部分的处理水和污泥导入好氧曝气池中进一步利用活性污泥法进行污水处理，池内提供一定污水停留时间，满足好氧微生物所需要的氧量以及污水与活性污泥充分接触的混合条件。处理水和污泥在好氧曝气池中经过处理后排入沉淀池中进行沉淀固液分离，分离出的清液达标后排放或回收利用，污泥经脱水后外运。

作为一种较佳的实施方式，本发明的用于处理含高浓度硫酸钠、小分子有机物废水设备还包括沼气生物脱硫装置。具体的，沼气生物脱硫装置主要包括沼气涤气塔，硫生物反应器和沉淀器。沼气进一步的经过沼气生物脱硫装置的脱硫脱水后进行沼气发电。

本发明提供一种用于处理含高浓度硫酸钠、小分子有机物废水方法，包括以下步骤：

步骤s1：将高浓度有机废水按盐浓度的高低分成高盐废水(高盐高浓度有机废水)和第一低盐废水(低盐高浓度有机废水)分开收集。

步骤s2：提供氢氧化钠，将所述氢氧化钠加入所述高盐废水中，调节所述高盐废水的ph值至中性得到中性废水。

具体的，包括以下步骤：

s21、将收集的高盐废水采用超滤单元回收高盐废水中淀粉颗粒后排至中和池中。

s22、在中和池中投加氢氧化钠，调节滤除淀粉颗粒的高盐废水的ph值至中性，得到中性废水。

s23、将得到的中性废水通过管道导入周转罐中以周转，提高废水处理效率。

步骤s3：对所述中性废水冷冻结晶得到na2so4·10h2o晶体和结晶母液。

具体的，将周转罐中的中性废水利用冷冻结晶器进行冷冻结晶，得到na2so4·10h2o晶体和结晶母液。

步骤s4：提供冷却器3，利用冷却器3吸收结晶母液的冷能并传递给步骤s3中的中性废水以对中性废水进行预冷。

步骤s5：提供纳滤单元，利用纳滤单元对换冷后的所述结晶母液进行纳滤得到浓缩液和第二低盐废水(低盐高浓度有机废水)，将所述浓缩液回排至步骤s3中的所述中性废水中进行循环冷冻结晶，将所述第二低盐废水与所述第一低盐废水混合得到低盐混合废水。

提供纳滤单元，利用纳滤单元对换冷后的所述结晶母液进行纳滤得到浓缩液和第二低盐废水(低盐高浓度有机废水)。浓缩液通过纳滤单元的第一出液口回排至周转罐中与中和池排入周转罐中的所述中性废水混合进行循环冷冻结晶。

第二低盐废水则通过第二出液口与第一低盐废水混合得到低盐混合废水。高盐废水脱盐后得到第二低盐废水，再与第一低盐废水一起进入后续生物处理，这个过程有两个工艺优点，一是进一步降低废水硫酸根浓度，二是利用第一低盐废水提升低盐混合废水的整体温度，提升后续低盐混合废水的厌氧处理效率。

步骤s6：将低盐混合废水进行生化反应后排放。

具体，包括以下步骤：

s61、将低盐混合废水依次进行水解酸化、厌氧反应得到沼气、处理水和污泥。利用水解酸化池将低盐混合废水进行厌氧消化反应，利用厌氧反应器进行生化处理产生沼气、处理水和污泥。

s62、对厌氧反应器产生的含硫化氢的沼气进行脱硫脱水后用于沼气发电生产电能。厌氧反应产生的沼气采用生物脱硫技术，运行成本低，脱硫效率高，净化后硫化氢含量完全满足沼气发电要求。

s63、将部分的所述处理水循环排至所述水解酸化池中；将剩余部分的所述处理水和污泥依次进行曝气、沉淀和脱水后排放。厌氧反应产生的处理水一部分回流至循环罐，有利于减轻硫化氢影响并节约碱耗。

需要说明的是，本说明书所附图式所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容得能涵盖的范围内。同时，本说明书中所引用的如“上”、“下”、“左”、“右”、“中间”及“一”等的用语，亦仅为便于叙述的明了，而非用以限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当亦视为本发明可实施的范畴。

以上结合附图实施例对本发明进行了详细说明，本领域中普通技术人员可根据上述说明对本发明做出种种变化例。因而，实施例中的某些细节不应构成对本发明的限定，本发明将以所附权利要求书界定的范围作为保护范围。