一种土壤修复颗粒剂及其制备方法与流程

本发明涉及土壤修复技术领域，尤其涉及一种土壤修复颗粒剂及其制备方法。

背景技术：

土壤重金属及有机物污染在我国是一种普遍性污染，各个地区的污染程度有所不同。工业较为发达的地区污染情况要相对严重一点。由于土壤中重金属的难迁移性，潜在性，长期性等特点，重金属污染不易被发现；而土壤中的有机物存在难分解，长期性等特点，自然恢复很困难，需要人工干预对重金属、有机物和农药等污染物污染的土壤进行处理。

目前对土壤污染物的处理方法有异位修复和原位修复，由于异位修复成本高，且对土壤原有的性质改变过大，存在较大的次生危害可能性，所以原位修复更加好。原位修复一般包括物理修复、化学修复和生物修复，生物修复包括植物修复和微生物修复，这两个内容都是目前国内土壤修复研究的热点。但是植物修复的修复能力有限，修复作用也较为单一。而利用微生物进行土壤修复的技术因缺少合适的菌剂载体，造成土壤修复剂的菌剂类型单一，将其用于修复土壤时修复效率较低。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种土壤修复颗粒剂及其制备方法，该土壤修复颗粒剂能够修复重金属污染土壤、石油烃污染土壤和芳香烃污染土壤，且能达到较高的修复效率。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种土壤修复颗粒剂，包括以下重量份的成分：矿粉75～90份、粘结剂1～5份、土壤治理剂1～5份、表面活性剂1～5份、第一菌液5～10份、第二菌液5～10份；

所述矿粉的的粒径≤0.6mm；

所述第一菌液为肠杆菌属的菌液；

所述第二菌液包括假单胞菌属、苍白杆菌属、芽孢杆菌属、棒杆菌属和微球菌属中的一种或几种；

所述第一菌液的浓度为5～10×10⁵cfu/ml；

所述第二菌液的浓度为5～10×10⁵cfu/ml。

优选的，所述土壤修复颗粒剂的粒径为1～6mm。

优选的，所述矿粉包括硅藻土、麦饭石粉、浮石粉、沸石粉、蛭石粉、海泡石粉、蒙脱石粉、高岭土粉和改性矿物粉中的至少两种。

优选的，所述粘结剂包括石灰、石膏、海藻酸钙凝胶、聚糖、羧甲基纤维素和羟乙基纤维素中的一种或几种。

优选的，所述土壤治理剂包括纳米铁、土壤有机调理剂和土壤有机-无机调理剂中的一种或几种。

优选的，所述表面活性剂为非离子表面活性剂或阴-非离子表面活性剂。

优选的，所述非离子表面活性剂为辛基酚聚氧乙烯醚或壬基酚聚氧乙烯醚。

优选的，所述阴-非离子表面活性剂包括直链烷基苯磺酸盐、聚二硫二丙烷磺酸钠、x-100和聚氧乙烯月桂醇中的一种或几种。

本发明提供了上述方案所述土壤修复颗粒剂的制备方法包括以下步骤：

1)将所述矿粉、粘结剂、土壤治理剂和第一菌液混合，造粒，干燥，得到第一组分；

2)将步骤1)所述第一组分、表面活性剂和第二菌液混合，得到土壤修复颗粒剂。

优选的，步骤2)中所述干燥的温度为30～60℃；所述干燥的时间为23～25h。

本发明的有益效果：本发明提供了一种土壤修复颗粒剂，包括以下重量份的成分：矿粉75～90份、粘结剂1～5份、土壤治理剂1～5份、表面活性剂1～5份、第一菌液5～10份、第二菌液5～10份；本发明中，矿粉能够吸附并缓存重金属、芳香烃、石油烃等土壤污染物，然后通过微生物矿化固定、降解等进行低毒性处理，从而达到土壤污染修复的目的。并且，本发明的土壤修复颗粒的外层菌与内部菌配合，第一菌液中的肠杆菌属作为兼性厌氧菌在内层，第二菌液中的假单胞菌属、苍白杆菌属、芽孢杆菌属、棒杆菌属和微球菌属中的一种或几种作为好氧菌在外层，污染物随水分迁移，并且在表面活性剂的作用下，被颗粒剂吸附和稳定下来，并从颗粒剂外向内迁移，在这一过程中，达到好氧-厌氧环境下的串联污染处理效果。

具体实施方式

本发明提供了一种土壤修复颗粒剂，包括以下重量份的成分：矿粉75～90份、粘结剂1～5份、土壤治理剂1～5份、表面活性剂1～5份、第一菌液5～10份、第二菌液5～10份；所述土壤修复颗粒剂的粒径为1～6mm，优选为2～5mm，更优选为3～4mm。

在本发明中，所述土壤修复颗粒剂包括矿粉75～90份，优选为80～85份；所述矿粉的粒径≤0.6mm，优选为≤0.5mm；所述矿粉包括硅藻土、麦饭石粉、浮石粉、沸石粉、蛭石粉、海泡石粉、蒙脱石粉、高岭土粉和改性矿粉中的至少两种；本发明对所述改性矿粉的改性方法没有特殊限制，热、酸、碱等方式均可；所述改性矿粉包括改性沸石粉。本发明中，设置矿粉的粒径≤0.6mm的作用是增大矿粉吸附的比表面积。

本发明中，所述矿粉一方面起到吸附缓存土壤污染物的作用，另一方面作为菌株载体；本发明中选取两种或多种矿粉，是由于不同的矿粉具有不同大小的空隙，两种或多种矿粉可构成宽范围孔隙度的颗粒，可以增加其吸附性。

在本发明中，所述土壤修复颗粒剂包括第一菌液5～10份，优选为6～9份，更优选为7～8份；所述第一菌液为肠杆菌属的菌液；所以肠杆菌属优选为产气肠杆菌，更优选为产气肠杆菌cicc10293；所述第一菌液的浓度为5～10×10⁵cfu/ml，优选为6～9×10⁵cfu/ml，更优选为7～8×10⁵cfu/ml；所述肠杆菌属为兼性厌氧菌，用于处理土壤中的重金属污染物；所述重金属包括镉、铅、锶和砷。本发明中，所述肠杆菌属进入矿粉颗粒孔隙内，作为土壤修复颗粒剂的内部菌。

在本发明中，所述土壤修复颗粒剂包括第二菌液5～10份，优选为6～9份，更优选为7～8份；所述第二菌液包括假单胞菌属、苍白杆菌属、芽孢杆菌属、棒杆菌属和微球菌属中的一种或几种；所述第二菌液的总浓度为5～10×10⁵cfu/ml，优选为6～9×10⁵cfu/ml，更优选为7～8×10⁵cfu/ml；所述假单胞菌属为好氧菌，用于处理土壤中的重金属和石油烃类污染物；所述假单胞菌优选为铜绿假单胞菌，更优选为铜绿假单胞菌cicc10204；所述苍白杆菌属为好氧菌，用于处理土壤中的多环芳烃污染物；所述苍白杆菌优选为中间苍白杆菌，更优选为中间苍白杆菌cicc20571；所述芽孢杆菌属为好氧或兼性厌氧菌，用于处理土壤中的重金属；所述芽孢杆菌属优选为苏云金芽孢杆菌，更优选为苏云金芽孢杆菌cicc21298；所述棒杆菌属为好氧或兼性厌氧菌，用于处理土壤中的ddt；所述棒杆菌属优选为谷氨酸棒杆菌，更优选为谷氨酸棒杆菌cicc10116；所述微球菌属为好氧菌，用于处理土壤中的石油烃污染物；所述微球菌优选为微球菌属cicc10640。

本发明中，所述假单胞菌属、苍白杆菌属、芽孢杆菌属、棒杆菌属和微球菌属附着在矿粉表面，作为土壤颗粒剂的表面菌。

本发明所述土壤修复颗粒剂包括内外两层，其中第一菌液中的肠杆菌属作为兼性厌氧菌处于内层，第二菌液中的假单胞菌属、苍白杆菌属、芽孢杆菌属、棒杆菌属和微球菌属中的一种或几种作为好氧菌处于外层。污染物随水分迁移，并且在表面活性剂的作用下，被颗粒剂吸附和稳定下来，并从颗粒剂外向内迁移，在这一过程中，达到好氧-厌氧环境下的串联污染处理效果。

在本发明中，所述土壤修复颗粒剂包括粘结剂1～5份，优选为2～4份，更优选为3份；所述粘结剂包括石灰、石膏、海藻酸钙凝胶、聚糖、羧甲基纤维素和羟乙基纤维素中的一种或几种；所述粘结剂来源于市售。本发明中，所述粘结剂的作用是将颗粒粘结在一起，起到对颗粒的塑性作用。

在本发明中，所述土壤修复颗粒剂包括土壤治理剂1～5份，优选为2～4份，更优选为3份；所述土壤治理剂包括纳米铁、土壤有机调理剂和土壤有机-无机调理剂中的一种或几种；所述土壤治理剂来源于市售。

在本发明中，所述土壤修复颗粒剂包括表面活性剂1～5份，优选为2～4份，更优选为3份；所述表面活性剂包括非离子表面活性剂或阴-非离子表面活性剂。本发明中，所述非离子表面活性剂包括辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚；所述阴-非离子表面活性剂包括直链烷基苯磺酸盐、聚二硫二丙烷磺酸钠、x-100和聚氧乙烯月桂醇中的一种或几种。本发明中，所述表面活性剂的作用是对土壤颗粒吸附的重金属和有机物进行活化，重新被本发明的土壤修复颗粒剂吸附和分解。

本发明中，所述活化处理的对象包括石油烃和重金属；所述活化是指土壤对有机物和重金属都有吸附作用，通过活化剂较强的极性作用将有机物和重金属活化成可处理的状态。

本发明提供了上述方案所述土壤修复颗粒剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将述矿粉、粘结剂、土壤治理剂和第一菌液混合，进行造粒，干燥，得到第一组分；

2)将步骤1)所述第一组分、表面活性剂和第二菌液混合，得到土壤修复颗粒剂。

在本发明中，对矿物进行粉碎，过筛，得到矿粉；本申请对所述粉碎的时间和温度没有特殊限制；所述粉碎的设备优选为gj-4b密封式化验制样粉碎机密封式粉碎机；所述过筛的孔径优选为≤0.6mm，更优选为≤0.5mm。

本发明在得到矿粉后，将述矿粉、粘结剂、土壤治理剂和第一菌液混合，进行造粒，干燥，得到第一组分；所述混合的温度优选为16～26℃，优选为20℃；所述造粒的设备优选为造粒机，更优选为购自于张家港艾国生物科技有限公司的造粒机，型号mgd-120。

本发明中，所述干燥的温度优选为30～60℃，更优选为40～50℃；所述干燥的时间为23～25h；所述第一组分的粒径优选为1～5mm，更优选为2～4mm，更优选为3mm。

在本发明的具体实施过程中，本发明在得到第一组分后，将第一组分、表面活性剂和第二菌液混合，得到土壤修复颗粒剂。

本发明提供了上述方案所述土壤修复颗粒剂的使用方法，包括如下步骤：

a)将所述土壤修复颗粒剂放入便携式土壤污染治理装置中对土壤进行修复处理；

b)对土壤修复处理后，取出便携式土壤污染治理装置，对土壤修复颗粒剂进行活化处理。

在本发明中，所述便携式土壤污染治理装置优选为公开号为cn207254920u的专利中提供的一种便携式土壤重金属吸附锥；所述土壤修复颗粒的添加量优选为40～100mg/kg，更优选为50～80mg/kg，最优选为60～70mg/kg。

本发明对土壤修复处理后，取出便携式土壤污染治理装置，对土壤修复颗粒剂进行活化处理。

本发明中，所述活化处理的步骤为干燥、预碳化、碳化和煅烧；所述干燥的温度优选为150℃；所述干燥的时间优选为60min；所述预碳化的温度优选为275℃；所述预碳化的时间优选为30min；所述碳化的温度优选为400℃；所述碳化的时间优选为45min；所述煅烧的温度优选为550℃；所述煅烧的时间优选为60min。

本发明中，进行活化处理的作用是节省矿物的使用。

本发明的土壤修复颗粒剂具有便携性、可提取性，可置于便携式土壤治理装置中，在进行土壤污染物修复时，污染物随水分迁移，并且在表面活性剂的作用下，污染物被土壤修复颗粒剂吸附和稳定下来，处理完毕之后，取出便携式土壤治理装置，达到将污染物彻底从土壤中分离出来的效果。并且回收的土壤修复颗粒剂通过活化处理可实现多次循环利用，是一种实用性环境友好“多功能土壤颗粒”。

下面结合实施例对本发明提供的一种土壤修复颗粒剂及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1一种土壤修复颗粒剂的制备方法

(1)按照硅藻土：沸石：麦饭石的重量比为2：2：3的比例进行混合，将混合后的硅藻土、沸石和饭麦石粉碎、过筛，粒度为0.5mm，获得矿粉；

(2)按如下重量份，将粉碎后的矿粉77份、石灰1份、海藻酸钙凝胶2份、产气肠杆菌cicc10293菌液1份(浓度5×10⁵cfu/ml)、和纳米铁5份，进行混合搅拌；

(3)将混合物加入造粒机内进行造粒，直径为3mm；

(4)菌-矿复合颗粒在干燥机内进行干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为24h；

(5)按重量份，将干燥好的颗粒与2份的las表面活性剂、1份微球菌属cicc10640菌液(浓度2×10⁵cfu/ml)、2份铜绿假单胞菌cicc10204菌液(浓度2×10⁵cfu/ml)和1份中间苍白杆菌cicc20571菌液(浓度2×10⁵cfu/ml)进行混合，得到土壤修复颗粒剂。

(6)将制备得到的土壤修复颗粒剂放入便携式土壤重金属吸附锥(cn207254920u)中对土壤进行处理(土壤中重金属初始浓度：40mg/l；有机物初始浓度：60mg/l)，处理完毕后取出锥体，并对颗粒进行活化处理，可多次循环使用。

采用电感耦合等离子体质谱仪检测重金属；采用高效液相色谱法检测有机物含量，检测结果显示：该实验处理效率为：重金属类(镉、铅、锶、砷)72.1％/kg、有机类(多环芳烃、敌百虫)60.9％/kg。

实施例2一种土壤修复颗粒剂的制备方法

(1)按照海泡石：蒙脱石：高岭土粉：蛭石的重量比为1：1：1：1的比例进行混合，将混合后的海泡石、蒙脱石、高岭土和蛭石粉碎、过筛，粒度为0.6mm，获得矿粉；

(2)按如下重量份，将粉碎后的矿粉75份、石灰2份、海藻酸钙凝胶2份、产气肠杆菌cicc10293菌液1份(浓度6×10⁵cfu/ml)、和纳米铁5份，进行混合搅拌；

(3)将混合物加入造粒机内进行造粒，直径为3mm；

(4)菌-矿复合颗粒在干燥机内进行干燥，干燥温度为50℃，干燥时间为24h；

(5)按重量份，将干燥好的颗粒与2份的las表面活性剂、1份微球菌属cicc10640菌液(浓度2×10⁵cfu/ml)、1份中间苍白杆菌cicc20571菌液(浓度2×10⁵cfu/ml)、1份铜绿假单胞菌cicc10204菌液(浓度2×10⁵cfu/ml)和1份谷氨酸棒杆菌cicc10116菌液(浓度2×10⁵cfu/ml)进行混合，得到土壤修复颗粒剂。

(6)将制备得到的土壤修复颗粒剂放入便携式土壤重金属吸附锥(cn207254920u)中对土壤(土壤中重金属初始浓度：40mg/l；有机物初始浓度：60mg/l)进行处理，处理完毕后取出锥体，并对颗粒进行活化处理，可多次循环使用。

采用电感耦合等离子体质谱仪检测重金属；采用高效液相色谱法检测有机物含量，检测结果显示：该实验处理效率为：重金属类(镉、铅、锶、砷)73.2％/kg、有机类(多环芳烃、敌百虫)67.5％/kg。

实施例3一种土壤修复颗粒剂的制备方法

(1)按照浮石：沸石的重量比为2：3：2的比例进行混合，将混合后的浮石和沸石粉碎、过筛，粒度为0.6mm，获得矿粉；

(2)按如下重量份，将粉碎后的矿粉70份、石膏2份、壳聚糖2份、产气肠杆菌cicc10293菌液1份(浓度8×10⁵cfu/ml)、和土壤有机调理剂5份，进行混合搅拌；

(3)将混合物加入造粒机内进行造粒，直径为3mm；

(4)菌-矿复合颗粒在干燥机内进行干燥，干燥温度为55℃，干燥时间为24h；

(5)按重量份，将干燥好的颗粒与2份的辛基酚聚氧乙烯醚、1份微球菌属cicc10640菌液(浓度3×10⁵cfu/ml)、1份铜绿假单胞菌cicc10204菌液(浓度3×10⁵cfu/ml)和1份谷氨酸棒杆菌cicc10116菌液(浓度3×10⁵cfu/ml)进行混合，得到土壤修复颗粒剂。

(6)将制备得到的土壤修复颗粒剂放入便携式土壤重金属吸附锥(cn207254920u)中对土壤(土壤中重金属初始浓度：40mg/l；有机物初始浓度：60mg/l)进行处理，处理完毕后取出锥体，并对颗粒进行活化处理，可多次循环使用。

采用电感耦合等离子体质谱仪检测重金属；采用高效液相色谱法检测有机物含量，检测结果显示：该实验处理效率为：重金属类(镉、铅、锶、砷)70.1％/kg、有机类(多环芳烃、敌百虫)58.9％/kg。

实施例4单一种类矿粉的土壤修复颗粒剂的制备方法

(1)将硅藻土粉碎、过筛，粒度为0.5mm，获得矿粉；

(2)按如下重量份，将粉碎后的矿粉77份、石灰1份、海藻酸钙凝胶2份、产气肠杆菌cicc10293菌液1份(浓度9×10⁵cfu/ml)、和纳米铁5份，进行混合搅拌；

(3)将混合物加入造粒机内进行造粒，直径为3mm；

(4)菌-矿复合颗粒在干燥机内进行干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为24h；

(5)按重量份，将干燥好的颗粒与2份的las表面活性剂、1份微球菌属cicc10640菌液(浓度3×10⁵cfu/ml)、1份铜绿假单胞菌cicc10204菌液(浓度3×10⁵cfu/ml)和1份中间苍白杆菌cicc20571菌液(浓度3×10⁵cfu/ml)进行混合，得到土壤修复颗粒剂。

(6)将制备得到的土壤修复颗粒剂放入便携式土壤重金属吸附锥(cn207254920u)中对土壤(土壤中重金属初始浓度：40mg/l；有机物初始浓度：60mg/l)进行处理，处理完毕后取出锥体，并对颗粒进行活化处理，可多次循环使用。

采用电感耦合等离子体质谱仪检测重金属；采用高效液相色谱法检测有机物含量，检测结果显示：该实验处理效率为：重金属类(镉、铅、锶、砷)65.％/kg、有机类(多环芳烃、敌百虫)45.6％/kg。

由以上实施例可知，本发明提供了一种土壤修复颗粒剂，经过该土壤修复颗粒剂的吸附剂微生物处理，能够明显提高对重金属、石油烃和芳香烃的处理效果。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。