一种利用锂辉石中产生的钙镁渣的除氟方法与流程

本发明属于除氟技术领域，特别是涉及一种利用锂辉石中产生的钙镁渣的除氟方法。

背景技术：

按照国家工业废水排放标准,工业废水排放中氟离子浓度应小于10ppm以下，氟化锂生产中产生的母液含氟浓度从1000mg/l左右，若处理不当，会对环境造成一定的污染和危害。目前，除氟工艺主要分为：膜处理法，化学吸附法，沉淀法，离子交换法等，但他们面临含氟成本高、除氟率低等。

国内含氟废水处理常用方法主要有化学沉淀法、絮凝沉淀法，化学沉淀法通常使用钙盐除氟，除氟效果难以达到国家排放标准10mg/l，絮凝沉淀法能够深度处理含氟废水，使处理后废水达标排放。cn104512973a提供了一种含氟废水的处理方法，其中，所述含氟废水含有f^-、so4^2-和al³⁺，所述含氟废水的处理方法包括：将所述含氟废水与水溶性铝源除氟剂接触并调节所述含氟废水的ph值为不低于5，进行中和除氟反应；将经过中和除氟反应的含氟废水与来自不含氟废水混凝沉淀处理单元的外排污泥接触；将得到的混合物进行污泥脱水，得到脱水污泥和滤液。该发明使用铝源除氟剂进行中和除氟反应后，与来自不含氟废水混凝沉淀处理单元的外排污泥接触处理并脱水处理，该方法主要问题是，工艺过程繁杂，处理效率不高。cn104773877b提供了一种含氟酸性废水的处理方法，包括以下步骤：一、将含氟酸性废水置于回收池中进行自然沉降；二、过滤，得到滤液；三、将氢氧化钙浆液加入到滤液中进行一级沉淀处理，直至滤液的ph值为5～6为止；四、将氢氧化钙与聚合氯化铝的混合溶液加入到滤液中进行二级沉淀处理，直至滤液的ph值为7～8为止；五、利用微孔过滤机进行过滤。cn107162253a公布了一种含氟废水的处理方法，包括以下步骤：(1)在待处理的含氟废水中加入氢氧化钠溶液或盐酸溶液，来调节含氟废水的ph值；(2)混合反应i：按照[ca²⁺]/[f^-]＝1.5～2，在调节好ph值的含氟废水中加入氯化钙溶液，中速搅拌27～32分钟；(3)混合反应ii：再次调节ph值至7.5，加入混凝剂，中速搅拌8～12分钟；(4)混合反应iii：加入絮凝剂，慢速搅拌8～12分钟；(5)沉淀1小时后出水。cn104773877b、cn107162253a等发明都是采用钙盐化学沉淀、絮凝二次沉淀的方式处理含氟废水。该方法主要问题是，钙盐用量大，成本相对较高等缺点。

现有技术中的除氟方法基本上都需采用额外加入一些成份，虽然达到了除氟的效果，可是额外又引起了一些别的废弃产物。

技术实现要素：

为此，本发明的目的在于提供一种利用锂辉石提锂工序中产生的钙镁渣的除氟方法，以废治废，节约资源。具体技术方案如下：包括如下步骤：

(1)获取钙镁渣：取锂辉石加入硫酸，再加入氢氧化钠，钙镁渣沉淀出来；优选地，可先将锂辉石粉碎后，再加入浓硫酸和氢氧化钠，获取钙镁渣；

(2)浆化搅拌得到第一浆料：取氟化锂母液，往里面加入所述钙镁渣，并且搅拌得到第一浆料；

(3)酸化过滤得到第一溶液：向所述第一浆料加入浓硫酸，搅拌过滤后得到第一溶液；

(4)二次浆化得到第二浆料：将所述第一溶液加入钙镁渣，搅拌得到第二浆料；

(5)二次酸化得到第二溶液：向所述第二浆料投入浓硫酸，并搅拌，最后过滤后得到第二溶液；

(6)碱化除氟得到最终溶液：向所述第二溶液加入氧化钙，随后过滤，得到最终溶液。

本申请提供的一种利用锂辉石提锂工序中产生的钙镁渣的除氟方法，利用锂辉石中产生的钙镁渣，以废治废，节能环保，且通过二次浆化和二次少量加酸溶使钙镁渣中的mg²⁺离子与ca²⁺离子溶出并进入溶液，最后加入cao使溶液变成碱性，在碱性条件下然后是含氟离子以mgf2，caf2沉淀形式出来。而如果只进行一次加酸溶，想达到相同的除氟效果，则所需的硫酸的量为本方法中的4～5倍，节约了很多浓硫酸。同时也利用了钙镁渣中含有大量的mg(oh)2，mg(oh)2也具有良好的吸附作用，这样在氟离子在化学沉淀与mg(oh)2吸附作用下，使氟化锂母液中的氟离子浓度小于0.001g/l，达到国家污水的排放标准。

进一步地，步骤(2)中，所述氟化锂母液中氟离子的浓度为0.5～1.0g/l，与所述钙镁渣的质量固液比为1：5～:1：10，搅拌时间为0.8～1.0h。

进一步地，步骤(3)中，加入浓硫酸的质量与所述氟化锂母液的质量比为0.01～0.05，搅拌时间为1.5～2.5h。

进一步地，步骤(4)中，所述第一溶液中按照质量固液比1：5～1：10就加入钙镁渣，随后搅拌0.8～1.2h。

进一步地，步骤(5)中，向第二浆料投入浓硫酸，加入浓硫酸的质量与所述氟化锂母液的质量比为0.01～0.05，并搅拌1.5～2.5h，最后过滤。

进一步地，步骤(6)中，向得到的第二溶液加入10～20g氧化钙，所加入的氧化钙质量与所述氟化锂母液的质量比为0.01～0.05，随后过滤。

进一步地，当所要处理的所述氟化锂母液中氟离子的浓度为1.0～1.5g/l，则加入的所述钙镁渣的质量固液比为1：10～1：20。

附图说明

图1是本发明实施例的工艺流程图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

请参阅图1，本发明提供一种利用锂辉石中产生的钙镁渣的除氟方法，包括如下步骤：

(1)获取钙镁渣：取锂辉石加入硫酸，再加入氢氧化钠，钙镁渣沉淀出来；

(2)浆化搅拌得到第一浆料：取氟化锂母液，往里面加入所述钙镁渣，并且搅拌得到第一浆料；

(3)酸化过滤得到第一溶液：向所述第一浆料加入浓硫酸，搅拌过滤后得到第一溶液；

(4)二次浆化得到第二浆料：将所述第一溶液加入钙镁渣，搅拌得到第二浆料；

(5)二次酸化得到第二溶液：向所述第二浆料投入浓硫酸，并搅拌，最后过滤后得到第二溶液；

(6)碱化除氟得到最终溶液：向所述第二溶液加入氧化钙，随后过滤，得到最终溶液。

本申请提供的一种利用锂辉石提锂工序中产生的钙镁渣的除氟方法，利用锂辉石提锂中产生的钙镁渣，以废治废，节能环保，且通过二次浆化和二次少量加酸溶使钙镁渣中的mg²⁺离子与ca²⁺离子溶出并进入溶液，最后加入cao使溶液变成碱性，在碱性条件下然后是含氟离子以mgf2，caf2沉淀形式出来。如果只进行一次加酸溶，想达到相同的除氟效果，则所需的硫酸的量为本方法中的4～5倍，节约了很多浓硫酸。同时也利用了钙镁渣中含有大量的mg(oh)2，mg(oh)2也具有良好的吸附作用，这样在氟离子在化学沉淀与mg(oh)2吸附作用下，使氟化锂母液中的氟离子浓度小于0.001g/l，达到国家污水的排放标准。

实施例1：

(1)获取钙镁渣：取锂辉石加入硫酸，再加入氢氧化钠，钙镁渣沉淀出来；

(2)浆化搅拌：取500g氟化锂母液(含氟浓度f-:0.91g/l)，按照固液比1:5加入100g钙镁渣并搅拌1h；

(3)酸化过滤：向所得浆料加入30g浓硫酸，并搅拌2h，最后过滤。

(4)二次浆化：将酸化过滤得到的溶液继续按照固液比1：5就加入钙镁渣100g随后搅拌1h；

(5)二次酸化：向二次浆化的浆料投入30g浓硫酸，并搅拌2h，最后过滤

(6)碱化除氟：向得到二次酸化过滤得到溶液，加入20g氧化钙，随后过滤，最终得到溶液含氟量为0.0006g/l。

实施例2：

(1)获取钙镁渣：取锂辉石加入硫酸，再加入氢氧化钠，钙镁渣沉淀出来；

(2)浆化搅拌：取500g氟化锂母液(f-:0.97g/l)，按照固液比1：10加入50g钙镁渣并搅拌1h；

(3)酸化过滤：向所得浆料加入10g浓硫酸，并搅拌2h，最后过滤。

(4)二次浆化：将酸化过滤得到的溶液继续按照固液比1：10就加入钙镁渣50g随后搅拌1h；

(5)二次酸化：向二次浆化的浆料投入10g浓硫酸，并搅拌2h，最后过滤

(6)碱化除氟：向得到二次酸化过滤得到溶液，加入10g氧化钙，随后过滤，最终得到溶液含氟量为0.0007g/l。

实施例3：

(1)获取钙镁渣：取锂辉石加入硫酸，再加入氢氧化钠，钙镁渣沉淀出来；

(2)浆化搅拌：取500g氟化锂母液(f-:1.01g/l)，按照固液比1：8加入62.5g钙镁渣并搅拌1h；

(3)酸化过滤：向所得浆料加入15g浓硫酸，并搅拌2h，最后过滤。

(4)二次浆化：将酸化过滤得到的溶液按照固液比1：10就加入钙镁渣50g随后搅拌1h；

(5)二次酸化：向二次浆化的浆料投入15g浓硫酸，并搅拌2h，最后过滤

(6)碱化除氟：向得到二次酸化过滤得到溶液，加入15g氧化钙，随后过滤，最终得到溶液含氟量为0.0005g/l。

实施例4：

(1)获取钙镁渣：取锂辉石加入硫酸，再加入氢氧化钠，钙镁渣沉淀出来；

(2)浆化搅拌：取500g氟化锂母液(f-:1.5g/l)，按照固液比1：5加入100g钙镁渣并搅拌1.5h；

(3)酸化过滤：向所得浆料加入20g浓硫酸，并搅拌2h，最后过滤。

(4)二次浆化：将酸化过滤得到的溶液继续按照固液比1：5就加入钙镁渣100g随后搅拌1h；

(5)二次酸化：向二次浆化的浆料投入20g浓硫酸，并搅拌2h，最后过滤

(6)碱化除氟：向得到二次酸化过滤得到溶液，加入20g氧化钙，随后过滤，最终得到溶液含氟量为0.0005g/l。

实施例5：

(1)获取钙镁渣：取锂辉石加入硫酸，再加入氢氧化钠，钙镁渣沉淀出来；

(2)浆化搅拌：取500g氟化锂母液(f-:0.5g/l)，按照固液比1：10加入50g钙镁渣并搅拌1h；

(3)酸化过滤：向所得浆料加入10g浓硫酸，并搅拌2h，最后过滤。

(4)二次浆化：将酸化过滤得到的溶液继续按照固液比1：10就加入钙镁50g渣随后搅拌1h；

(5)二次酸化：向二次浆化的浆料投入10g浓硫酸，并搅拌2h，最后过滤

(6)碱化除氟：向得到二次酸化过滤得到溶液，加入10g氧化钙，随后过滤，最终得到溶液含氟量为0.0003g/l。

对比例1

(1)获取钙镁渣：取锂辉石加入硫酸，再加入氢氧化钠，钙镁渣沉淀出来；

(2)浆化搅拌：取500g氟化锂母液(含氟浓度f-:0.91g/l)，按照固液比1:5加入100g钙镁渣并搅拌1h；

(3)酸化过滤：向所得浆料加入60g浓硫酸，并搅拌2h，最后过滤。

(4)二次浆化：将酸化过滤得到的溶液继续按照固液比1：5就加入钙镁渣100g随后搅拌1h；

(5)碱化除氟：向得到二次酸化过滤得到溶液，加入20g氧化钙，随后过滤，最终得到溶液含氟量为0.002g/l。

此对比例与实施例1的不同之处在于，浓硫酸为一次性加入的60g，而最后得到的溶液的含氟量为0.002g/l，达不到国家排放标准。

对比例2

(1)获取钙镁渣：取锂辉石加入硫酸，再加入氢氧化钠，钙镁渣沉淀出来；

(2)浆化搅拌：取500g氟化锂母液(f-:0.97g/l)，按照固液比1：10加入50g钙镁渣并搅拌1h；

(3)酸化过滤：向所得浆料加入20g浓硫酸，并搅拌2h，最后过滤。

(4)二次浆化：将酸化过滤得到的溶液继续按照固液比1：10就加入钙镁渣50g随后搅拌1h；

(5)碱化除氟：向得到二次酸化过滤得到溶液，加入10g氧化钙，随后过滤，最终得到溶液含氟量为0.003g/l。

此对比例与实施例2的不同之处在于，浓硫酸为一次性加入的，而最后得到的溶液的含氟量为0.003g/l，达不到国家排放标准。

对比例3

(1)获取钙镁渣：取锂辉石加入硫酸，再加入氢氧化钠，钙镁渣沉淀出来；

(2)浆化搅拌：取500g氟化锂母液(f-:1.01g/l)，按照固液比1：8加入112.5g钙镁渣并搅拌1h；

(3)酸化过滤：向所得浆料加入15g浓硫酸，并搅拌2h，最后过滤。

(4)二次酸化：向步骤(3)的浆料投入15g浓硫酸，并搅拌2h，最后过滤

(5)碱化除氟：向得到二次酸化过滤得到溶液，加入15g氧化钙，随后过滤，最终得到溶液含氟量为0.003g/l。

此对比例与实施例3的不同之处在于，钙镁渣一次性加入，即做了一次浆化，而最后得到的溶液的含氟量为0.003g/l，达不到国家排放标准。

对比例4

(1)获取钙镁渣：取锂辉石加入硫酸，再加入氢氧化钠，钙镁渣沉淀出来；

(2)浆化搅拌：取500g氟化锂母液(f-:1.5g/l)，按照固液比1：5加入200g钙镁渣并搅拌1.5h；

(3)酸化过滤：向所得浆料加入20g浓硫酸，并搅拌2h，最后过滤。

(4)二次酸化：向步骤(3)的浆料投入20g浓硫酸，并搅拌2h，最后过滤；

(5)碱化除氟：向得到二次酸化过滤得到溶液，加入20g氧化钙，随后过滤，最终得到溶液含氟量为0.0005g/l。

此对比例与实施例4的不同之处在于，钙镁渣一次性加入，即做了一次浆化，而最后得到的溶液的含氟量为0.003g/l，达不到国家排放标准。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。