本发明属于材料领域，具体涉及一种电池级氢氧化锂的制备方法。
背景技术：
：经过十几年的发展，现国内矿法生产氢氧化锂整体的工艺流程为：前工序从矿石中提锂均采用硫酸法，后工序为分离生产出氢氧化锂。目前，国内外由锂辉石生产氢氧化锂的方法主要有硫酸法和石灰法两种方法(即前工序)，各国各地根据自己的条件选择其中之一。国外自七十年代以后，基本上只保留硫酸法一种。我国石灰石法收率和产品质量方面都进入世界先进行列。因而，仍有数条石灰石法生产线。九十年代后国内掀起锂盐厂建设高潮，各新建厂均采用硫酸法生产工艺，石灰石法的生产线逐步被淘汰。硫酸法与石灰石法生产工艺相比，它具有能耗低(仅为石灰石法的1/3)，收率高(国外最高可达90－91％，国内达83－86％)，设备利用率高，渣量少(为石灰石法的1/4)，以及对矿石品位要求不严等优点，因而在国内外受到越来越多的重视。目前，硫酸法制备氢氧化锂的主要工艺如下：(1)由锂辉矿经焙烧、酸化、制浆、浸出和初步浓缩的硫酸锂溶液；(2)在硫酸锂溶液中加入氢氧化钠，得到硫酸钠与氢氧化锂溶液混合物；(3)将硫酸钠与氢氧化锂混合溶液降温冷冻，溶液温度降到5～－10℃，经结晶后分离出硫酸钠；(4)由冷冻分离来的清液，加热，蒸发浓缩；(5)结晶并离心分离，得氢氧化锂粗品；(6)在粗品一水氢氧化锂溶解液中加入氢氧化钡，形成不溶的硫酸钡，过滤除去沉淀物及杂物，滤出液经蒸发浓缩、结晶、分离，得湿一水氢氧化锂：(7)干燥得一水氢氧化锂。但是前述方法耗时长，能耗高，通过多次纯化才能得到电池级的氢氧化锂，本发明欲提供一种全新的氢氧化锂的制备方法，以达到提升产品品质、减少生产工序和降低生产能耗的目的。技术实现要素：本发明所解决的技术问题是提供一种电池级氢氧化锂的制备方法，具有产品纯度高、生产工序短、生产能耗低等优点。本发明电池级氢氧化锂的制备方法，包括如下步骤：A、配制预制混合液：将硫酸锂溶液和氢氧化钠溶液按照硫酸锂和氢氧化钠的摩尔比为2:1～1.2混合；B、冷冻预制混合液：步骤A所得预制混合液在-15℃～-10℃的温度下冷冻结晶1～2h，固液分离得到十水硫酸钠晶体和氢氧化锂冷冻液；C、步骤B所得氢氧化锂冷冻液经过蒸发浓缩，固液分离得到氢氧化锂粗品；D、步骤C氢氧化锂粗品重溶解除杂，然后蒸发浓缩，固液分离得到粗晶粒电池级品质的氢氧化锂。上述技术方案中，步骤A所述硫酸锂溶液的浓度为25-27g/L；步骤A所述氢氧化钠溶液的浓度为45-55％，优选氢氧化钠溶液的浓度50％(g/g)。硫酸锂溶液和氢氧化钠溶液按照硫酸锂和氢氧化钠的摩尔比2:1～1.2混合，即表示预制混合液中，硫酸锂和氢氧化钠的摩尔比为n(Li2SO4):n(NaOH)＝2:1～1.2。步骤C和D中所述蒸发浓缩均采用蒸汽再压缩循环蒸发器，即MVR蒸发器。是一种重新利用它自身产生的二次蒸汽的能量，从而减少对外界能源需求的蒸发器。本发明制备方法的关键点是：(1)降低氢氧化锂粗品重溶解溶液中杂质元素的含量，使其Na，K等离子含量降低到3g/L以内；具体的控制关键有：(a)通过控制冷冻液中硫酸根为小于35g/L，甚至可控制在低于25g/L；通过采用温度-15℃～-10℃的冷冻条件的原因是可以减少一次重溶解，缩短生产工序的效果。如果冷冻温度高于-10℃，直接导致冷冻得到的氢氧化锂溶液中的硫酸根含量过高，则只经过一次重溶解除杂无法得到电池级品质的单水氢氧化锂，如果低于-15℃，对于降低氢氧化锂溶液中硫酸根的作用不明显，但是能耗会大大增加。(b)步骤C蒸发浓缩氢氧化锂冷冻液得到粗品时，控制冷冻液浓缩倍数为1.5-2.2倍，优选浓缩倍数为1.8倍。(c)步骤C固液分离得到氢氧化锂粗品，每300kg粗产品用10-20L，温度在65-75℃的蒸馏水淋洗1-3次；优选每300kg粗产品用15L，温度在70℃的蒸馏水淋洗一次。(2)改善氢氧化锂二次结晶条件，提高结晶粒径；具体的控制关键有：(a)控制氢氧化锂冷冻液中Li2O含量，需控制在55-65g/L。(b)控制氢氧化锂粗品重溶解溶液进入蒸发器时的温度应该≥80℃，因此需要对溶液贮槽进行良好的保温处理以及进蒸发器前进行预热。(3)步骤D固液分离温度控制40～50℃，选择上述温度范围的原因是可以最大限度的使单水氢氧化锂析出，同时也可以减少杂质析出的效果。如果低于40℃虽然便于氢氧化锂析出，但继续降温其溶解度变化不大，不太经济，如果高于50℃会导致氢氧化锂溶解度会有较大变化，降低单位产出，而且其它杂质会增加。在这个温度下既可以最大限度的使单水氢氧化锂析出，同时也可以减少杂质析出，从而保证最终氢氧化锂指标能一次性达到电池级要求。具体的控制关键有：(a)单水氢氧化锂0℃～40℃的溶解度变化仅为0.3g/100g水，40℃～100℃间的溶解度变化为4.5g/100g水，因此从溶解度变化来看，可以选择40-50℃为步骤D氢氧化锂固液分离温度。(b)在步骤D的固液分离后的淋洗步骤，每300kg步骤D固液分离得到的氢氧化锂用10-15L、温度在50℃的蒸馏水淋洗至少2次。优选，每300kg固液分离得到的氢氧化锂用15L、温度在50℃的蒸馏水淋洗。综上，采用上述步骤及参数控制可得到纯度高、杂质少的粗晶粒、品貌好的电池级品质的氢氧化锂，操作方法具有简单，减少生产工序，成本低，能耗少等优点。具体实施方式以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明，说明但不限制本发明。以下实施例均采用以下制备方法制备氢氧化锂，包括如下步骤：A、配制预制混合液：将硫酸锂溶液和氢氧化钠溶液混合；B、冷冻预制混合液：步骤A所得预制混合液在一定的温度下冷冻结晶一定时间，固液分离得到十水硫酸钠晶体和氢氧化锂冷冻液；C、步骤B所得氢氧化锂冷冻液经过蒸发浓缩，固液分离得到氢氧化锂粗品；D、步骤C氢氧化锂粗品重溶解除杂，然后蒸发浓缩，固液分离得到粗晶粒电池级品质的氢氧化锂。其中，各实施例分别考察了不同参数条件下产品的品质。考察试验1：冷冻温度及时间1、考察组别实施例1：硫酸锂和氢氧化钠按照摩尔比n(Li2SO4)：n(NaOH)为2:1，冷冻温度控制在-10℃，冷冻时间为1h。实施例2：硫酸锂和氢氧化钠按照摩尔比n(Li2SO4)：n(NaOH)为2:1，冷冻温度控制在-15℃，冷冻时间为2h。实施例3：工艺条件3硫酸锂和氢氧化钠按照摩尔比n(Li2SO4)：n(NaOH)为2:1，冷冻温度控制在-12℃，冷冻时间为1.5h。对比例1：硫酸锂和氢氧化钠按照摩尔比n(Li2SO4)：n(NaOH)为2:1，冷冻温度控制在-6℃，冷冻时间为1h。实施例1-3，对比例的其余条件一致，均为步骤C浓缩倍数为1.8倍，氢氧化锂粗品每300kg粗产品用15L，温度在70℃的蒸馏水淋洗一次；氢氧化锂粗品重溶解溶液进入蒸发器时的温度应该≥80℃；步骤D固液分离温度控制40～50℃，每300kg固液分离得到的氢氧化锂成品用10-15L、温度在50℃的蒸馏水淋洗，干燥，重复2次。2、试验方法1)按照实施例1-3，对比例1的硫酸锂和氢氧化钠比例称取样品，配制出预制混合液；2)按照实施例1-3，对比例1的工艺条件对预制混合液进行冷冻，离心分离得到固体结晶十水硫酸钠和氢氧化锂液体；3)对氢氧化锂溶液进行浓缩蒸发后固液分离，得到粗品氢氧化锂，淋洗一次；4)将粗品氢氧化锂进行一次重新溶解除杂后，实施例1-3使用蒸汽再压缩循环蒸发系统进行浓缩蒸发，对比例1采用传统三效蒸发器，然后固液分离后得到湿品氢氧化锂，烘干后即得氢氧化锂成品。3、试验结果：见表1。表1产品品质结果冷冻液硫酸根含量(g/L)成品品质成品晶粒大小和品貌实施例124.8g/L电池级品质颗粒粗，结晶度好实施例223.5g/L电池级品质颗粒粗，结晶度好实施例323.1g/L电池级品质颗粒粗，结晶度好对比例131.8g/L工业级品质颗粒较细，结晶度分布不均试验结论：对比例1使用传统的生产工艺参数控制和设备，进行一次重溶解无法得到电池级品质的氢氧化锂；而使用本发明的生产工艺参数控制和特制的冷冻、浓缩条件，不仅可以一次重溶解就可以生产出电池级品质的氢氧化锂，而且氢氧化锂产品的品貌晶体颗粒粗，结晶度好，显著提高了产品的品质，实现了一次重结晶得到电池级氢氧化锂。考察试验2：1、试验方法1)实施例4-6和对比例2按照硫酸锂和氢氧化钠按照摩尔比n(Li2SO4)：n(NaOH)为2:1.2比例称取样品，配制出预制混合液；2)实施例4-6预制混合液按照冷冻温度-10℃，冷冻时间为1h冷冻，离心分离得到固体结晶十水硫酸钠和氢氧化锂液体；对比例2按照冷冻温度控制在-6℃，冷冻时间为1h冷冻。3)对氢氧化锂溶液进行浓缩蒸发后固液分离，得到粗品氢氧化锂，实施例4-6粗品每300kg粗产品用15L，温度在70℃的蒸馏水淋洗一次，对比例2不淋洗；4)将粗品氢氧化锂进行一次重新溶解除杂后，实施例4-6使用蒸汽再压缩循环蒸发系统进行浓缩蒸发，对比例2采用传统三效蒸发器，然后固液分离后，二次分离温度见表2，分离得到湿品氢氧化锂，烘干后即得氢氧化锂成品。其中，实施例4-6，对比例2的其余条件一致，均为步骤C浓缩倍数为1.8倍；氢氧化锂粗品重溶解溶液进入蒸发器时的温度应该≥80℃；每300kg固液分离得到的氢氧化锂成品用10-15L、温度在50℃的蒸馏水淋洗，干燥，重复2次。2、试验结果：见表2。表2试验结论：通过表2可知通过从冷冻工序开始改善冷冻液控制冷冻液浓缩倍数为一定值，在添加粗品离心一次淋洗以及湿品离心两次淋洗，同时控制分离温度等方式后，可以大幅度提升氢氧化锂一次性产出D3产品(即电池级氢氧化锂)的比例。通过长期摸索，本发明提供一种全新的氢氧化锂生产工艺，首次实现了仅通过一次重结晶就得到高品质，粗粒径的电池级氢氧化锂。当前第1页1 2 3