金属氧电池的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种金属氧电池(1)。金属氧电池(1)具备含有储氧材料并以氧为活性物质的正极(2)、以金属为活性物质的负极(3)以及被包夹在该正极(2)和该负极(3)之间并含有电解液的电介质层(4)。在该储氧材料的表面发生该正极(2)的电池反应。在该金属氧电池(1)中，该正极(2)含有至少被覆该储氧材料一部分表面的导电性高分子，该导电性高分子能够抑制氧的透过，并能够对金属离子进行传导。利用该金属氧电池能够提高电池循环性能。
【专利说明】金属氧电池
【技术领域】
[0001]本发明涉及金属氧电池。
【背景技术】
[0002]在现有技术中已知有下述一种金属氧电池。该金属氧电池具有:以氧为活性物质的正极、以金属为活性物质的负极以及被包夹在该正极和该负极之间并含有电解液的电介质层。
[0003]在该金属氧电池中，放电时，在负极处金属被氧化生成金属离子，该金属离子经电介质层传导向正极一侧移动。另一方面，在正极处，氧被还原生成氧离子，该氧离子和所述金属离子结合生成金属氧化物。另外，在所述金属氧电池中，充电时，负极和正极处分别发生与上述反应相反的逆反应。
[0004]在上述金属氧电池中，当使用金属锂作为所述金属时，由于金属锂的理论电压较高，电化当量(Electrochemical Equivalent)较大,所以能够获得较大的充放电容量。另夕卜，当使用空气中的氧作为所述金属氧电池中的氧时，由于没有必要在电池内填充正极活性物质，所以能够提高电池单位质量的能量密度。
[0005]然而，由于将空气中的氧用作正极活性物质，让正极向大气开放时，空气中的水分和二氧化碳等会进入到电池内，从而存在电介质层、负极等会发生劣化问题。因此，为了解决上述问题已知有一种金属氧电池(例如参照日本专利文献1:特开2009 - 230985号公报)。该金属氧电池具有:含有受光会释放氧的储氧材料的正极、由金属锂构成的负极以及被包夹在该正极和负极之间并含有电解液的电介质层，该正极、该负极和该电介质层被密封在一壳体中，该壳体具有将光导向该储氧材料的透光部。
[0006]另外，除了使用需要受光的所述储氧材料作为所述金属氧电池的正极材料以外，现在还在研究取代上述储氧材料的以下一种储氧材料:无需受光而是通过化学作用使该储氧材料内部吸收或放出氧、或是通过物理作用使该储氧材料表面吸附或脱附氧。
[0007]但是，使用上述储氧材料作为正极材料的金属氧电池时，存在难以获得足够的电池循环性能的问题。
【发明内容】
[0008]为了能够解决上述问题，本发明的目的在于提供一种的能够获得足够的电池循环性能的金属氧电池。
[0009]本发明的
【发明者】们针对所述金属氧电池无法获得足够的循环性能的原因进行了精心研究，结果发现是因为电介质层中含有的电解液由于电池反应产生的活性氧而被分解。
[0010]S卩，可以认为是以下原因导致了所述金属氧电池无法获得足够的电池循环性能:在所述金属氧电池中，在正极处，当在放电时氧被还原生成氧离子时、或当在充电时氧离子被氧化生成氧时，生成了作为中间生成物的活性氧。电介质层中含有的电解液因所述活性氧而被分解生成的成分与所述金属离子结合，生成金属化合物。由于所述金属化合物在电池反应不会被分解，造成电池反应中利用到的金属离子减少，其结果导致所述金属氧电池无法获得足够的循环性能。
[0011]本发明是基于上述发现而作出的。为了达到上述目的，本发明的金属氧电池具备含有储氧材料并以氧为活性物质的正极、以金属为活性物质的负极以及受该正极和负极包夹并含有电解液的电介质层，在该储氧材料的表面上发生该正极的电池反应，该金属氧电池的特征在于该正极含有导电性高分子，该导电性高分子能够抑制氧的透过并能够对金属离子进行传导，同时该导电性高分子被覆该储氧材料的至少一部分表面。
[0012]一般来说，在金属氧电池中，放电时，在负极处金属被氧化生成金属离子，该金属离子经电介质层传导向正极一侧移动。另一方面，放电时，在正极处，储氧材料释放氧，释放的氧被还原生成氧离子。这时，生成作为中间生成物的活性氧。并且，所述氧离子和所述金属离子结合生成金属氧化物。另外，充电时，在负极和正极处，分别发生与上述反应相反的逆反应。在上述电池反应中，在所述正极发生的反应以所述储氧材料的表面为反应场。
[0013]在本发明的金属氧电池中，由于所述储氧材料的至少一部分表面受具有能够抑制氧透过的导电性高分子被覆，所述活性氧能够被封闭在由该导电性高分子构成的被覆膜内侦U。因此，能够抑制所述活性氧对所述电介质层中含有的所述电解液进行分解，即能够抑制该活性氧透过该导电性高分子与该电解液发生反应。其结果，能够抑制所述电解液分解产生的成分与所述金属离子结合而生成金属化合物，从而能够抑制电池反应中利用到的所述金属离子减少。
[0014]此外，所述储氧材料由于受能够抑制氧透过的导电性高分子被覆，因此能够将从所述储氧材料中释放的氧离子封闭在由该导电性高分子构成的被覆膜的内侧，所以所述氧离子能够停留在该储氧材料的表面附近。其结果，由于从所述储氧材料释放出来的氧离子不会离开该储氧材料的表面，所以能够防止电池反应中被利用的氧减少。
[0015]另外，由于被覆所述储氧材料的导电性高分子具有能够充分对金属离子进行传导的能力，所以不会妨碍所述电池反应。
[0016]此外，可以认为会出现以下一种情况:在金属氧电池中，在正极发生的反应以储氧材料的表面为反应场，因此如果所述储氧材料的表面完全没有受被覆而外露时，因放电生成的金属氧化物离开该储氧材料的表面的情况下，该金属氧化物在充电时无法被分解成氧离子和金属离子。在这种情况下可以认为:在充电时返回到负极的金属离子减少，其结果充放电容量下降。
[0017]但是，在本发明的金属氧电池中，所述储氧材料由于通过所述导电性高分子将其至少一部分表面被覆，能够让放电时生成的所述金属氧化物停留在该储氧材料和由该导电性高分子构成的被覆膜之间、即作为反应场的所述储氧材料的表面。
[0018]所以，根据本发明的金属氧电池，能够防止充放电容量的下降，提高电池循环性倉泛。
[0019]另外，在本发明的金属氧电池中，所述导电性高分子优选具有10_12?10_8cm3/(cm2.s.Pa)范围的氧透过度。所述氧透过度如果是未满10_12cm3/ (cm2.s.Pa),则由于分子间的间隙较小，存在锂离子变得难以进行传导的问题。而另一方面，所述氧透过度如果超过IQ-8Cm3/ (cm2.s.Pa)，则存在氧透过量变多而导致无法抑制所述活性氧对所述电解液的分解的问题。
[0020]另外，在本发明的金属氧电池中，为了防止因所述储氧材料表面受所述导电性高分子被覆而妨碍电池反应，在所述储氧材料的表面具有所述导电性高分子时，该导电性高分子优选是具有2X 10_7?104S/cm范围的电导率。在所述电导率未满2X 1(TS/Cm时，则电子不能实现充分的传导，有可能妨碍所述电池反应。另一方面，当所述电导率超过14S/cm时，则存在技术上的困难。
[0021 ] 此外，在本发明的金属氧电池中，为了防止因所述储氧材料表面受所述导电性高分子被覆而妨碍电池反应，在所述储氧材料的表面具有所述导电性高分子时，该导电性高分子优选是具有10_7?is/cm范围的金属离子传导率。在所述金属离子传导率未满10_7S/cm时，则金属离子不能实现充分的传导，有可能妨碍所述电池反应。另一方面，当所述金属离子传导率超过lS/cm时，则存在技术上的困难。
[0022]另外，本发明的金属氧电池在放电时，所述正极伴随在所述储氧材料表面处生成所述金属氧化物而发生膨胀，在充电时，所述正极伴随该金属氧化物的分解而收缩。
[0023]因此，在本发明的金属氧电池中，所述储氧材料的表面上具有所述导电性高分子时，该导电性高分子优选是具有0.1?100MPa范围的弹性模量。根据使用了具有上述弹性模量的所述导电性高分子的金属氧电池，由该导电性高分子构成的被覆膜能够具有柔软性，因而能够追随金属氧化物的生成及分解所伴随的膨胀及收缩而产生变形，能够维持被覆膜的构造。
[0024]在所述弹性模量未满0.1MPa时，放电时产生的所述金属氧化物有可能无法停留在作为反应场的所述储氧材料的表面上。另一方面，当所述弹性模量超过100MPa时，由所述导电性高分子构成的被覆膜无法具有充分的柔软性，有可能妨碍所述金属氧化物的生成。
[0025]在本发明的金属中，可以采用含有作为掺杂剂(Dopant)的十二烧基苯磺酸(Dodecylbenzenesulfonic acid)的聚(3，4_ 亚乙二氧基噻吩)(Poly (3, 4-Ethylened1xyth1phene) (PED0T/DBS聚合物)作为所述导电性高分子。
[0026]另外，在本发明的金属氧电池中，所述储氧材料优选相对电池反应具有催化能力。在该情况下，能够促进电池反应。此外，可以采用含有Y和Mn的复合金属氧化物作为所述储氧材料。
[0027]此外，在本发明的金属氧电池中，所述正极优选是含有具有电子传导性的导电助齐U。在该情况下，能够降低该正极的内部电阻从而降低过电压，能够提高电池的充放电效率。
[0028]同时，在本发明的金属氧电池中，能够采用由以下任意一个构成的物质作为负极3:从由L1、Zn、Al、Mg、Fe、Ca、Na以及K组成的群中挑选出的一种金属；该金属的合金；含有该金属的有机金属化合物或该金属的有机配合物。
【专利附图】
【附图说明】
[0029]图1是表示本发明的金属氧电池一构成例的示意性截面图。
[0030]图2是表示实施例及比较例的金属氧电池中锂(Li)化合物的比率的图表。
[0031]图3是表示实施例中的金属氧电池的循环性能的图表。
[0032]图4是表示用于测定实施例的金属氧电池中采用的导电性高分子的氧透过度的装置的构成图。
[0033]图5是表示比较例中的金属氧电池的循环性能的图表。
【具体实施方式】
[0034]接着，参照附图进一步详细说明本发明的实施方式。
[0035]如图1所示，本实施方式的金属氧电池I具备:含有储氧材料并以氧为活性物质的正极2 ;以金属为活性物质的负极3 ;以及配置在正极2和负极3之间并含有电解液的电介质层4。伴随充放电，在该储氧材料的表面处发生该正极2的电池反应。
[0036]正极2、负极3以及电介质层4容纳于壳体5内并被密封。壳体5具备杯状的壳主体6和封盖壳主体6的盖体7。壳主体6和盖体7之间设置有环状的绝缘树脂8。
[0037]另外，正极2在其与盖体7顶面之间具有正极集电体9，负极3在其与壳主体6的底面之间具有负极集电体10。在金属氧电池I中，壳主体6起到负极板的作用，盖体7起到正极板的作用。
[0038]在金属氧电池I中，正极2除了含有储氧材料以外，还含有被覆该储氧材料至少一部分表面的导电性高分子、具有电子传导性的导电助剂以及粘合剂。
[0039]所述储氧材料除了具备充电时储存氧及放电时释放氧的储氧能力之外，相对电池反应还具有催化能力。
[0040]作为储氧材料，例如可以举出:具有六方晶结构、C型稀土类结构、磷灰石(Apatite)结构、铜铁矿(Delafossite)结构、萤石(Fluorite)结构、|丐钦矿(Perovskite)结构等的复合金属氧化物，特别优选是含有Y和Mn的复合金属氧化物。
[0041]所述导电性高分子具有10_12?10_8cm3/(cm2.s.Pa)范围的氧透过度,能够抑制氧的透过。另外，当所述储氧材料的表面上具有所述导电性高分子时，该导电性高分子除了具有2X10_7?104S/cm范围的电导率以外，还具有10_7?lS/cm范围的锂离子传导率，因此能够良好地对电子和锂离子进行传导。而且，在所述储氧材料的表面上具有所述导电性高分子时，该导电性高分子具有0.1?100MPa范围的弹性模量(杨氏模量/Young’smodulus)，因而具有优异的柔软性。此外，所述储氧材料的表面上具有导电性高分子时的电导率、锂离子传导率以及弹性模量可以通过对至少一部分表面由该导电性高分子被覆的储氧材料进行电导率、锂离子传导率以及弹性模量进行测定来获取。
[0042]作为所述导电性高分子，例如可以采用:含有作为掺杂剂(Dopant)的十二烷基苯横酸(Dodecylbenzenesulfonic Acid)的聚(3，4_ 亚乙二氧基噻吩)(Poly (3，4-Ethylened1xyth1phene) (PED0T/DBS聚合物)、以及含有作为掺杂剂(Dopant)的甲基苯磺酸(P-toluenesulfonic Acid)的聚(3，4_ 亚乙二氧基噻吩)(Poly (3，4-Ethylened1xyth1phene) (PED0T/DBS聚合物)等。在本实施方式中，以采用PED0T/DBS聚合体作为所述导电性高分子的情况为例进行说明。
[0043]作为所述导电助剂例如可以举出:石墨(Graphite)、乙炔黑(Acetylene Black)、科琴黑(Ket jenblack)、纳米碳管(Carbon Nanotube)、介孔炭(Mesoporous Carbon)以及碳化纤维(Carbon Fiber)等碳质材料。
[0044]作为所述粘合剂，例如能够举出:羧甲基纤维素(Carboxymethyl Cellulose/CMC)、聚四氟乙烯(Polytetra f luoroethylene/PTFE)、聚偏氟乙烯(Polyvinylidenefluoride/PVDF)、聚乙烯酉享(Polyvinyl Alcohol/PVA)、丁苯橡胶(Styrene ButadieneRubber/SBR)以及聚酰亚胺(Polyimide)等。
[0045]正极2通过以下方式制造:首先，将作为氧化剂的氯化铁(III)溶解到甲醇中，制得氯化铁溶液。接着，在将DBS溶液混合到所述氯化铁溶液后，进一步混合所述储氧材料并进行搅拌。上述DBS溶液是指将作为掺杂剂离子的十二烷基苯磺酸(Dodecylbenzenesulfonic Acid/DBS)溶解到甲醇后的溶液。
[0046]接着，在混合有所述DBS溶液以及所述储氧材料的所述氯化铁溶液中混合EDOT溶液并加热时，以所述储氧材料的表面为反应场，形成含有作为掺杂剂(Dopant)的十二烷基苯横酸(Dodecylbenzenesulfonic Acid)的聚(3，4_ 亚乙二氧基噻吩)(Poly (3，4-Ethylened1xyth1phene) (PED0T/DBS聚合物)。其中，上述EDOT溶液是指在将3，4-乙烯二氧噻吩(3，4-Ethylened1xyth1phene)溶解到甲醇后的溶液。
[0047]然后，将加热后的混合溶液冷却到室温后，进行固液分离，洗净获得的固体成分并干燥。通过上述方式，能够制得至少一部分表面受由所述PED0T/DBS聚合体构成的导电性高分子被覆的储氧材料。
[0048]接着，将至少一部分表面受所述导电性高分子被覆的所述储氧材料和所述粘合剂混合后，进一步混合所述导电助剂，从而制得正极混合物。然后，将制得的正极混合物涂敷在正极集电体9的一面上使其干燥，从而制得正极2。
[0049]可以举出由以下任意一个构成的物质作为负极3:从由L1、Zn、Al、Mg、Fe、Ca、Na以及K组成的群中挑选出的一种金属；该金属的合金；含有该金属的有机金属化合物或该金属的有机配合物。在本实施方式中，以采用金属锂作为负极3的情况为例进行说明。
[0050]电介质层4例如可以采用浸溃了非水系电介质溶液的隔膜。
[0051]作为所述非水系电介质溶液，例如可以采用将锂盐溶解到非水系溶剂后的一种溶液。作为所述锂盐，例如可以采用碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐等。另外，作为所述非水系溶剂例如可以举出:碳酸酯类溶剂、醚类溶剂和离子液体等。
[0052]作为所述隔膜，例如可以举出玻璃纤维、玻璃纸、聚丙烯无纺布(PolypropyleneNon-woven Fabric)、聚酸亚胺无纺布(Polyimide Non-woven Fabric)、聚苯硫醚(Polyphenylene Sulfide/PPS)无纺布和多孔聚乙烯薄膜(Porous Polyethylene Film)等具有40?1000 μ m厚度的隔膜。
[0053]接着，作为正极集电体9例如可以举出对电子具有集电作用的由Al、T1、不锈钢、N1、Cu等金属构成的金属网、发泡体、多孔体以及金属箔等。
[0054]作为负极集电体10可以举出不锈钢板等。
[0055]在本实施方式的金属氧电池I中，在放电时，如下式所示，在负极3处，锂经氧化后生成锂离子。该锂离子经电介质层4传导向正极2—侧移动。另一方面，在正极2处，氧被还原生成氧离子，该氧离子与所述锂离子结合析出作为反应生成物的锂氧化物(氧化锂或过氧化锂)。并且，通过使用导线连接负极3和正极2，能够获取电能。在氧被还原生成氧离子时，生成作为中间生成物的活性氧。
[0056](负极处)4Li— 4Li++4e-
[0057](正极处)02+4e— — 202 —
[0058]4L1.+202—— 2Li20
[0059]2L1.+202 ——Li2O2
[0060]同时，在充电时，如下式所示，在正极2处，通过所述放电析出的锂氧化物发生分解，生成锂离子和氧离子。生成的锂离子经电介质层4传导向负极3—侧移动。另一方面，在负极3处，移动至该负极3 —侧的锂离子经还原，在该负极3上析出锂。
[0061 ](正极处)2Li20 — 4Li++202-
[0062]Li2O2 — 2Li++202-
[0063](负极处)4Li++4e―一 4Li
[0064]在本实施方式的金属氧电池I中，由于所述储氧材料的至少一部分表面受具有所述范围内的氧透过度而能够抑制氧透过的所述导电性高分子被覆，所述活性氧能够被封闭在由该导电性高分子构成的被覆膜内侧。因此，能够抑制所述活性氧对电介质层4中含有的所述电解液进行分解，从而抑制因该电解液分解产生的成分与锂离子结合生成锂化合物，所以能够抑制电池反应中被利用的锂离子减少的现象。
[0065]此外，所述储氧材料由于受能够抑制氧透过的导电性高分子被覆，能够将从所述储氧材料中释放的氧离子封闭在由该导电性高分子构成的被覆膜的内侧，所以所述氧离子能够预先停留在该储氧材料的表面附近。其结果，由于从所述储氧材料释放出来的氧离子不会离开该储氧材料的表面，所以能够防止电池反应中被利用的氧减少的现象。
[0066]另外，由于被覆所述储氧材料的导电性高分子具有所述范围内的电导率以及所述范围内的锂离子传导率，能够良好地对电子以及锂离子进行传导，因而不会妨碍所述电池反应。
[0067]而且，所述储氧材料由于通过所述导电性高分子将其至少一部分表面被覆，能够让放电时生成的所述金属氧化物停留在该储氧材料和由所述导电性高分子构成的被覆膜之间、即作为反应场的所述储氧材料的表面。
[0068]所以，根据本实施方式的金属氧电池1，能够防止充放电容量下降的现象，从而能够提闻电池循环性能。
[0069]另外，在本实施方式的金属氧电池I中，由于被覆所述储氧材料表面的所述导电性高分子具有所述范围内的弹性模量，由该导电性高分子构成的被覆膜能够具有柔软性。其结果，该被覆膜能够追随锂氧化物的生成及分解所伴随的正极2的膨胀及收缩而产生变形，能够维持被覆膜的构造。
[0070]此外，在本实施方式的金属氧电池I中，由于所述储氧材料相对电池反应具有催化能力，所以能够促进电池反应。
[0071]并且，本实施方式中的金属氧电池I中，由于正极2含有具有电子传导性的导电助齐U，通过降低该正极2中的内部电阻从而降低过电压，能够提高电池的充放电效率。
[0072]以下，说明本发明的实施例及比较例。
[0073]实施例
[0074](实施例)
[0075]在本实施例中，首先将硝酸钇5水合物、硝酸锰6水合物和苹果酸以摩尔比1:1:6的形式捣碎并混合，制得混合物。然后，将制得的混合物置于250度温度下反应30分钟，再置于300度温度下反应30分钟后，在350度温度下反应一个小时。接着，将制得的反应生成物捣碎并混合后，置于1000度温度下烧成一个小时，从而制得由化学式YMnO3表述的复合金属氧化物构成的储氧材料。该储氧材料除了具备在充电时储存氧并在放电时释放氧的储氧能力以外，相对电池反应还具有催化能力。
[0076]接着,在1mL甲醇中溶解1.3mmol (0.211g)的作为氧化剂的氯化铁(III),用滤纸(孔径I μ m)除去不溶物后制得氯化铁溶液。
[0077]在1mL甲醇中溶解4mmol (1.31g)作为掺杂剂离子的十二烧基苯磺酸(Dodecylbenzenesulfonic Acid/DBS)溶液，制得 DBS 溶液。
[0078]然后，将制得的氯化铁溶液和十二烷基苯磺酸溶液混合后，添加制得的2g储氧材料，并搅拌。
[0079]接着，在1mL甲醇中溶解Immol (0.142g)的3，4_乙烯二氧噻吩(3, 4-Ethylened1xyth1phene/EDOT),制得 EDOT 溶液。
[0080]其后，在混合了所述DBS溶液和所述储氧材料的所述氯化铁溶液中混合制得的EDOT溶液，在搅拌10分钟后，在进行搅拌的同时置于85°C温度下加热2小时。
[0081]接着，让经加热的混合溶液冷却到室温后，进行固液分离，并利用滤纸(孔径Iym)对分离后的固体成分进行分离。然后，依次使用甲醇、水、乙醇、碳酸二乙酯(DiethylCarbonate)以及甲醇对经分离的固体成分进行清洗，除去该固体成分中含有的未反应物。
[0082]其后，将分离了未反应物的固体成分置于120°C温度下进行真空干燥。通过上述方式，获得1.9g至少一部分表面受导电性高分子被覆的储氧材料。所述导电性高分子由PED0T/DBS聚合物形成。
[0083]接着,使用乳钵将400mg至少一部分表面受所述导电性高分子被覆的储氧材料和1gCMC水溶液混合。该CMC水溶液以I %的质量比含有作为粘合剂的羧甲基纤维素(Carboxymethyl Cellulose/CMC,商品名:MAC350HC,日本制纸化学株式会社制(NipponPaper Chemicals C0.,Ltd.))。然后,在所述储氧材料和所述CMC水溶液的混合物中，混合400mg作为导电助剂的科琴黑(狮王(L1N)株式会社制，商品名:EC600JD，平均粒径34nm( 一级粒子))、2mL的水以及ImL乙醇，并使用均质机(Homogenizer)以5000rpm旋转数搅拌2小时，制得泥浆状的正极混合物。
[0084]接着，将制得的正极混合物涂敷到作为正极集电体9的铝网(厚度2mm，孔隙率75% )上，在真空干燥器内以10Pa以下的压力下干燥12小时后，通过直径15mm的冲子(Punch)冲裁形成正极2。
[0085]然后，在内径15mm的有底圆筒状的不锈钢(SUS)制壳主体6内部配置由直径15mm的铜网构成的负极集电体10,并在该负极集电体10上叠加由直径15mm、厚度0.1mm的金属锂构成的负极3。
[0086]然后，在负极3上叠合两枚直径15mm的无纺布(Tapyrus株式会社制，纤维平均直径15 μ m、厚度200 μ m)构成的隔膜。接着，在所述隔膜上，以通过上述方式制得的正极2接触该隔膜的方式将该正极2及正极集电体9叠合到所述隔膜上。然后，向所述隔膜注入非水系电介质溶液，形成电介质层4。
[0087]采用以下一种30 μ L的溶液(岸田(Kishida)化学株式会社制)作为所述非水系电介质溶液:在以30:70的质量比混合碳酸亚乙酯(Ethylene Carbonate)和碳酸二乙酯(Diethyl Carbonate)的混合液中，以I摩尔/升的浓度溶解作为支持盐的六氟磷酸锂(LiPF6)。
[0088]此后，用内径15mm的有底圆筒状的不锈钢(SUS)盖体7对容纳在壳主体6内的由负极集电体10、负极3、电介质层4、正极2以及正极集电体9构成的层积体进行封盖。这时，通过在壳主体6和盖体7之间配设环状的绝缘树脂8，获得如图1所示的金属氧电池I。其中，所述绝缘树脂8由外径32mm、内径30mm、厚度5mm的聚四氟乙烯(PTFE)构成。在金属氧电池I中，正极2、负极3以及电介质层4容纳于壳体5内受密封。
[0089]接着，将本实施例中制得的金属氧电池I装设到电气化学测定装置(东方技研株式会社制)上，在负极3和正极2之间施加44μ A的电流，并放电直到槽电压以Li+/Li电极反应的电位为基准时变成2.3V。
[0090]然后，从经过了放电的金属氧电池I中取出正极2，用以质量比70:30混合了碳酸亚乙酯(Ethylene Carbonate)和碳酸二乙酯(Diethyl Carbonate)的混合液清洗该正极2。
[0091]其后，将经清洗的正极2放入到容纳有以质量比30:70混合了碳酸二乙酯(Diethyl Carbonate)和碳酸亚乙酯(Ethylene Carbonate)的混合液的试样瓶中。然后，利用超音波清洗机对该试样瓶进行清洗，回收含有附着在正极2表面上的上清液(ClearSupernatant Liquid)。
[0092]利用聚四氟乙烯(PTFE)制的滤膜(Membrane Filter,细孔径I μ m)对制得的上清夜进行固液分离，并对分离的固体部分进行干燥制得试料。
[0093]然后，将制得的试料填充到试料管(直径3mm)内，实施固体7Li核磁共振(固体7L1- NMR)解析。上述NMR解析的测定条件设定为:磁场强度400MHz，试料旋转数12kHz，并使用lmol/L的LiCl水溶液作为谱外标准(external standard spectrum)。
[0094]并且，通过波形分离处理针对获得的NMR谱计算出所述试料含有Li化合物、SPLi20、Li202、Li203以及有机锂(Li)盐的比率，并将结果示于图2中。
[0095]接着，将本实施例中制得的金属氧电池I装设到所述电气化学测定装置上，在负极3和正极2之间施加44 μ A电流，并放电直到槽电压以Li+/Li电极反应的电位为基准时变成2.3V。在保持开路状态下2分钟后，施加22 μ A电流，通过充电直到槽电压以Li+/Li电极反应的电位为基准时变成4.3V的方式对其进行老化处理。
[0096]在实施所述老化处理后，在负极3和正极2之间施加44 μ A的电流，并放电直到槽电压成为2.3V。然后，施加22μΑ的电流，充电直到槽电压成为4.3V。这样，反复充放电20循环。这时，在放电和充电之间、以及在充电和放电之间，保持开路2分钟。将测得的第I循环的充放电曲线和第20循环的充放电曲线示于图3中。
[0097]然后，使用如图4所示的测定装置11针对使用于本实施例的金属氧电池I中的由PED0T/DBS聚合体构成的导电性高分子求出氧透过度。
[0098]首先，将由PED0T/DBS聚合体构成的粉末状的导电性高分子按压到直径20mm的SUS316制金属网(网格数500)的单面上后，通过电解聚合制成试料片12。所述试料片在其两面上通过所述电解聚合形成由所述导电性高分子构成的被膜，该导电性高分子的粉末间的空隙处于被填埋的状态。
[0099]接着，在玻璃滤网16上设置试料片12，该玻璃滤网16设置在图4中所示的测定装置11的气体透过单元13的两个腔室14，15之间。利用聚四氟乙烯密封带(Teflon SealTape)密封两腔室14，15间的间隙，使得大气中的气体无法进入到该间隙。然后，实施预备排气，一直到设置在气体透过单元13和真空泵18之间的真空计19测定的真空度达到50Pa为止。接着，由氧气袋17向气体透过单元13的上游一侧提供氧气的同时通过真空泵18向气体透过单元13的下游一侧排气24小时，由此对氧气袋进行减压。根据该时测定的氧气袋17的体积变化量，并通过式子F = δν/(ΑΧ δΡΧΤ)计算出氧透过度为4Χ 10_9cm3/(cm2.s.Pa)。在所述式子中，F是氧透过度(cm3/(cm2.s.Pa)), δ V是氧气袋17的体积变化量(cm3)，A是试料片12的截面积(cm2)，δ P是大气压减去真空计16测定的真空度后的减压值(Pa)，T是氧气袋17向气体透过单元13提供氧的同时保持所述真空度的时间
(S)。
[0100]然后，针对本实施例的金属氧电池I中采用的所述储氧材料测定其电导率。所述储氧材料由用化学式ΥΜη03表述的复合金属氧化物构成,该储氧材料的至少一部分表面受由PED0T/DBS聚合体构成的导电性高分子被覆。
[0101]首先，在用直径15mm的SUS316制金属板从上下两侧包夹300mg通过本实施例制得的所述储氧材料的状态下，放入到由聚醚醚酮(Polyether Ether Ketone/PEEK)树脂构成的粉末容器中，形成夹式电极。
[0102]然后，利用两端子测定法测定上述制得的夹式电极的电导率，测出电导率为2.8X10_7S/Cm。将该电导率设定成所述储氧材料的表面具有所述导电性高分子时的电导率。
[0103]接着，使用抗阻测定装置(Solartron公司，型号为1260型)测定本实施例的金属氧电池I中采用的所述储氧材料的锂离子传导率。测得该传导率为3X10_6S/Cm。将所述锂离子传导率设定成所述储氧材料的表面具有所述导电性高分子时的锂离子传导率。
[0104]另外，利用纳米压痕法(Nanoin dentat1n)测定本实施例的金属氧电池I中采用的所述储氧材料的弹性模量。测得该弹性模量为800Pa。将所述弹性模量设定成所述储氧材料的表面具有所述导电性高分子的弹性模量。
[0105](比较例)
[0106]在本比较例中，除了储氧材料上不被覆导电性高分子以外，其余的以与实施例的条件完全相同的方式，制得混合了储氧材料和CMC水溶液的混合物。
[0107]然后，除了使用制得的混合物以外，其余的以与实施例的条件完全相同的方式制成正极2和金属氧电池I。
[0108]接着，除了使用本比较例中制得的金属氧电池I以外，其余的以与实施例的条件完全相同的方式进行放电后取出正极2。
[0109]其后，除了使用制得的正极2以外，其余的以与实施例的条件完全相同的方式进行固体7L1- NMR解析，计算出从该正极2中抽取的试料中含有的Li化合物的比率。结果示于图2中。
[0110]然后，除了使用本比较例中制得的金属氧电池I以外，其余的以与实施例的条件完全相同的方式实施老化处理后，除了将循环次数设定成17次以外，其余的以与实施例完全相同的方式实施反复充放电。将测定的第I循环的充放电曲线和第17循环的充放电曲线示于图5中。
[0111]在图2中所示的Li化合物中，Li2O以及Li2O2是因电池反应而生成的物质、即在放电时从储氧材料中释放的氧和锂离子发生反应而生成的物质，该物质在充电时被分解。因此，Li2O以及Li2O2是相当于因充放电会被分解的可逆成分。
[0112]另一方面，Li2CO3是因所述电解液的分解生成的CO2与锂离子发生反应而生成的物质，不会由于充放电被分解。另外，有机锂(Li)盐是因电解液分解产生的有机成分与锂离子发生反应而生成的物质，不会应为充放电而被分解。所以，Li2CO3和有机锂(Li)盐相当于不会因充放电而被分解的不可逆成分。
[0113]从图2中明显可知，根据实施例的金属氧电池1，因放电而附着在正极2表面上的附着物中含有的Li化合物含有:32atom%的Li20、20atom%的Li202、20atom%的Li2CO3以及28at0m%的有机锂盐。所以，明显可知在所述锂(Li)化合物中，所述可逆成分共计52%，所述不可逆成分共计48%。
[0114]另一方面，根据比较例的金属氧电池1，明显可知因放电而附着在正极2表面上的附着物中含有的锂化合物含有:22atom%的Li20、13atom%的Li202、19atom%的Li2CO3以及46at0m%的有机锂盐。所以，明显可知在所述锂化合物中，所述可逆成分共计35%，所述不可逆成分共计65%。
[0115]根据以上数据，实施例的金属氧电池I与比较例的金属氧电池I相比，所述不可逆成分较少，因此明显可以得出实施例的金属氧电池I能够抑制电介质层4中含有的电解液的分解这一结论。
[0116]从图3中明显可知:根据实施例的金属氧电池1，第20循环的放电容量维持在第I循环的放电容量的77%，第20循环的充电容量维持在第I循环的充电容量的76%。而且明显可知:根据实施例的金属氧电池1，第20循环的放电电压与第I循环的放电电压大致等同。
[0117]与此相比，从图5中可以明显可知:根据比较例的金属氧电池1，第17循环的放电容量降至第I循环的放电容量的55%，第17循环的充电容量降至第I循环的充电容量的47%。而且明显可知:根据比较例的金属氧电池1，第17循环的放电电压比第I循环的放电容量要低。
[0118]如上所述，实施例的金属氧电池I与比较例的金属氧电池I相比，具有优异的电池循环性能。
[0119]符号说明
[0120]1:金属氧电池；2:正极；3:负极；4:电介质层。
【权利要求】
1.一种金属氧电池，其具备含有储氧材料并以氧为活性物质的正极、以金属为活性物质的负极以及受所述正极和所述负极包夹并含有电解液的电介质层，在所述储氧材料的表面上发生所述正极的电池反应， 所述金属氧电池的特征在于所述正极含有导电性高分子，该导电性高分子能够抑制氧的透过并能够对金属离子进行传导，同时所述导电性高分子被覆所述储氧材料的至少一部分表面。
2.根据权利要求1所述的金属氧电池，其特征在于，所述导电性高分子具有10_12?l(T8cmV (cm2.s.Pa)范围的氧透过度。
3.根据权利要求1或2所述的金属氧电池，其特征在于，在所述储氧材料的表面具有所述导电性高分子时，该导电性高分子具有2 X 10_7?104S/cm范围的电导率。
4.根据权利要求1至3的任一项所述的金属氧电池，其特征在于，在所述储氧材料的表面具有所述导电性高分子时，该导电性高分子具有10_7?lS/cm范围的金属离子传导率。
5.根据权利要求1至4的任一项所述的金属氧电池，其特征在于，在所述储氧材料的表面具有所述导电性高分子时，该导电性高分子具有0.1?100MPa范围的弹性模量。
6.根据权利要求1至5的任一项所述的金属氧电池，其特征在于，采用含有作为掺杂剂的十二烷基苯磺酸的聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)作为所述导电性高分子。
7.根据权利要求1至6的任一项所述的金属氧电池，其特征在于，所述储氧材料相对电池反应具有催化能力。
8.根据权利要求1至7的任一项所述的金属氧电池，其特征在于，采用含有Y和Mn的复合金属氧化物作为所述储氧材料。
9.根据权利要求1至8的任一项所述的金属氧电池，其特征在于，所述正极含有具有电导性的导电助剂。
10.根据权利要求1至9的任一项所述的金属氧电池，其特征在于，能够采用由以下任意一个构成的物质作为所述负极:从由L1、Zn、Al、Mg、Fe、Ca、Na以及K组成的群中挑选出的一种金属；该金属的合金；含有该金属的有机金属化合物或该金属的有机配合物。
【文档编号】H01M4/42GK104137325SQ201380011530
【公开日】2014年11月5日 申请日期:2013年3月15日 优先权日:2012年3月29日
【发明者】田中觉久, 田名网洁, 齐藤文一, 谷内拓哉, 酒井洋, 中田悟史, 堀满央, 木下智博 申请人:本田技研工业株式会社