专利名称：电池级单水氢氧化锂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种电池级单水氢氧化锂的制备方法。
背景技术：
单水氢氧化锂(LiOH*H20)的用途广泛，制造高级锂基润滑脂是目 前LiOH H20消费量最大的领域，LiOH H20生产的锂基润滑脂，适用 温度范围宽(_ 50 °C + 300 °C)、防火性能好、难氧化、多次加热一 冷却一加热循环时性能稳定，使用寿命长，抗水性强。目前，世界锂基润 滑脂产量占润滑脂总产量的73. 41%,其中，中国占82. 42%，北美占68. 34% ， 欧洲占67.98%。此外，LiOH'H'20在化工、国防、电池等领域也有广泛应 用。在电池工业中用于碱性蓄电池添加剂可以延长其寿命，增加蓄电量； 在国防上作为离子交换树脂可以吸收放射性同位素，可用作核反应堆的热 载体和金属表面的保护剂；在航空航天方面，LiOH'H20可用于潜水艇中 空气净化，飞行员的呼吸罩；LiOH'H20还可作为水净化剂、生产多孔混 凝土的乳化剂、特种光学玻璃原料以及合成维生素A和其它很多锂盐产品 的原料。电池级LiOH H20是专门用于生产锂离子电池的高档产品，电池级 LiOH*H20的用途将随着锂动力电池和储能电池的不断发展，进一步扩 大使用范围。LiOH.H20的制备方法主要有1、 石灰石焙烧法 将含锂矿石与石灰石按一定质量比混合、磨细。然后将磨好的料浆送A回转窑内煅烧，碳酸钙分解产生的CaO与锂矿石反应生成LiOH 。但由 于此工艺能耗高、物料流通量大、成本高、产品质量难以提高等缺点，现 已很少采用。2、 P -锂辉石碳酸钠加压浸取法将a —锂辉石精矿在105(TC 110(TC的回转窑中焙烧，使其转化为P 一锂辉石，加入一定量的Na2C03混合均匀，加温在200'C浸出，通入0)2生成可溶性的LiHC03 ，过滤除去残渣，然后按化学计量比加入精制石灰乳， 反应液浓縮结晶得到LiOH H20。3、 碳酸锂苛化法将精制石灰乳与碳酸锂按一定的比例混合，调节一定的苛化液浓度，加热至沸腾并强力搅拌，苛化反应如下 Ca(0H)2 + Li2C03 二 CaC03 { + 2LiOH反应可得到浓度约3. 59&的LiOH溶液。除去不溶性的残渣(主要是 CaC03)，分离后将母液减压浓縮、结晶而得到单水氢氧化锂。单水氢氧 化锂在13(TC 14(TC干燥，再在150。C 18(TC下减压加热，制得无水 LiOH。碳酸锂苛化法生产氢氧化锂是目前国内外特别是国外生产氢氧化锂 的主要方法。但此生产工艺流程长，设备投资较多，成本高，且主要原料 为碳酸锂，其价格的高低直接影响到单水氢氧化锂的成本。4、 电解精制卤水 将卤水浓縮到含Li为59& 79&(以LiCl计为35 % 44 %)，过滤后调pH10.5 11. 5，沉淀除去卤水中的钙镁离子，得到精制卤水(主要成分是LiCl)，然后将精制卤水作为电解液放在特制的电解槽中电解，阳极电解液为精制 卤水，阴极电解液为水或LiOH溶液；在阳极电解液和阴极电解液之间有一 阳离子选择性渗透膜(如全氟磺酸膜Rf —S03H、全氟羧酸膜Rf "C0()H 等)，阳离子可以通过，而阴离子被阻挡而不能通过。电解时，Li+可以 透过膜迁移到阴极转化为Li0H。反应产生的H2和Cl2可作为副产品制造HCl。 最终在阴极可得到浓度约为14呢的Li0H溶液，结晶干燥，即得Li0H产品。 但此方法能耗大，成本高，对环境影响较大。 5 、 电解Li2S04溶液将Li2S(V溶液作为阳极液，水作为阴极液放于膜电解槽装置中进行电解，其中阳极电解液和阴极电解液之间用含氟阳离子交换树脂(如C2H4和CF2=:CF0(CF2) 3C0CF3的异分子聚合物)隔开，控制电压为6V，电流密度 为100A/dm2，在阴极可获得质量浓度约为10 9&的Li0H溶液，同时在阳极 可获得H2S04溶液。离子膜电解法制备Li0H，不仅Li回收率高(近100呢)， 无二次污染，而且制得的产品纯度高(>99%)，可直接用来生产锂润滑剂。 但本方法对精制卤水杂质离子的含量要求非常高:Na+和K+的总浓度在5。/。以 下，Ca2+和Mg"的总量不超过0.004 % 。另外，离子膜价格昂贵、不易维 护，相对提高了制备LiOH的生产成本。6、 铝酸盐锂沉淀法本方法生产氢氧化锂是以浓度IO %的铝酸钠为原料，用浓度为40 % 的c02炭化分解制得A1(0h)3 ，按铝锂重量比13 15加入到提硼后的卤水 :含LiO. 13 %)中，控制pH6,8 7.0 ，温度90。C， Al (OH) 3可与卤水中的 Li+生成稳定的铝锂化合物(LiCl 2A1(0H)3 nH20)沉淀，锂的沉淀率达 95%。将得到的铝锂沉淀物在中性盐(如NaN03， NaCl等)存在下于120 。C 130 。C煅烧20min 30min，使其分解为A1 (OH)3和可溶性锂盐，热水浸取， 使沉淀物中的铝锂分离。将浸取液流过装有强酸性阳离子交换树脂的交换 柱，溶液中的Lr 、 Mg2+等阳离子被置换留在交换柱中，然后用1% 20% 的苛性碱液洗脱，Mg2+ 、 Ca2+等杂质离子生成氢氧化物沉淀留在交换柱中， Li+生成LiOH随溶液流出；或者将浸取液流过装有强碱性阴离子交换树脂 的交换柱，溶液中的LiCl被转换为LiOH随溶液流出，Mg2+ 、 Ca2+等杂质 离子被沉淀留在交换柱中被分离。本方法得到的LiOH溶液浓度为6%左右， 锂的回收率在90G/o以上。将得到的LiOH溶液蒸发浓縮、结晶干燥，即得LiOH 产品。从碳化液中回收的纯碱和氢氧化铝在90(TC煅烧，浸取后得到的铝 酸钠可以循环利用。该方法用于工业规模生产时的缺点是所得的铝锂沉淀 物为胶体，固体重量只占IO %左右，平均颗粒仅ltxm ，不易过滤并且工 艺流程复杂，能耗高。7、 煅烧法将卤水提硼，蒸发去水50 % ，在700'C下煅烧2h ，卤水中的氯化镁 热解变成氧化镁，分解率达93%，再用水浸取，浸取液(含锂O. 14%)加 石灰乳和纯碱除去钙镁离子，加入Na3P(V沉淀出Li3P0,。过滤，将Li:,P(V沉淀与cao和a:uo3以i : 6:2的比例混合磨细，于电阻炉中保持230(rc焙烧2h ，然后把煅烧混合物用85 °C 95 "的热水浸出，过滤，滤液经蒸 发浓縮、结晶、干燥，可得LiOH产品。该方法的优点是:锂镁等资源可综 合利用，需化工原料少；煅烧可以去除硼镁等杂质，提高了氢氧化锂的纯 度。缺点是:镁的使用使得工艺流程复杂，设备腐蚀严重，蒸发水量大， 能耗高。8、
发明者夏光友, 姚开林, 涂明江, 董华波, 鹏 金, 霍立明, 黄春莲 申请人:四川天齐锂业股份有限公司