专利名称：：以哌啶为储氢介质的可逆空气电池的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种可逆空气电池，更具体地说，本发明涉及一种以哌啶作为储氢介质，质子交换膜为电解质的可逆空气电池。
背景技术：
：氢能源清洁、环境友好、可再生，被认为是21世纪最理想的二次能源。可逆氢氧电池俗称再生氢氧燃料电池，是一种实现氢能和电能之间能量高效可逆转换的装置。再生氢氧燃料电池重量比能量高、使用寿命长、可靠性好，引起世界各国的广泛关注。传统再生氢氧燃料电池以高压氢的方式储存充电时在负极产生的氢气，虽然已质子交换膜为电解质的燃料电池(PEMFC)技术已经日趋成熟，然而其商品化还面临一个难以解决的问题氢的生产和储运。氢的储运主要有两种方式第一，高压气瓶储氢，缺点在于体积比能量低，对设备要求高，并存在一定的安全隐患；第二，利用重整气给燃料电池进料，这必然使燃料电池系统复杂化，增加成本，难以作为便携式或移动电源。人们尝试寻找其它的替代燃料以克服PEMFC的技术障碍，其中以有机小分子居多。对于直接甲醇燃料电池来说，燃料不存在储运困难的问题，但是反应活性低且极易使催化剂中毒，尤其是甲醇在阴极和阳极之间渗透会造成电池性能的严重损失。对直接乙醇燃料电池的研究表明，乙醇的分子结构中存在C-C键，因而将其彻底电化学氧化生成CO2非常困难，此外该过程中通常会生成各种副产物，比如醛和酯。为避免分子结构存在C-C键，有人尝试使用二甲氧基甲烷(DMM)和三甲氧基甲烷(TMM)作为燃料，但是两种有机物氧化后有甲醇生成，依旧没有解决燃料渗透造成电池性能降低的问题，制备成本也比较高；甲酸和甲醛作为电池燃料的能量密度比较低，并且甲酸具有腐蚀性，甲醛化学性质不稳定，此外两者都有毒性。所以这些有机小分子作为燃料的直接燃料电池都存在技术、经济或安全上的问题。哌啶，别名六氢吡啶，是一个杂环化合物，分子式为(CH2)5ML它是一个仲胺，可看作环己烷一个碳被氮替代后形成的化合物，即氮杂环己烷。工业上，它由吡啶氢化制备，用二硫化钼作催化剂O+^QNN用钠-乙醇溶液也可将吡啶还原为哌啶。形成的哌啶可以通过脱氢生成吡啶。吡啶是含有一个氮杂原子的六元杂环化合物。可以看做苯分子中的一个(CH)被N取代的化合物，故又称氮苯。通过电化学氧化还原的方法，可实现哌啶和吡啶之间的相互转换，将哌啶作为负极活物质时，其负极充放电反应如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>正极侧以水作为活物质，其充放电反应如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>综合正负极的电化学反应，哌啶可逆空气电池的电池反应为2O+6Η2θ#2ζ)+3ο2<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>哌啶的含氢量很高，为12.9wt.%。哌啶和吡啶间的有效储氢量为7wt.%，哌啶的比容量可达1.89Ah/g，远远大于镍/金属氢化物电池中使用的储氢合金比容量(0.250.4Ah/g)，因此哌啶是一种高效的储氢介质。从分子结构角度来看，哌啶分子中存在稳定、牢固的芳香环，环上的碳和氮不容易氧化，因此哌啶的电化学氧化只能氧化部分的氢，不会使芳香环开环，也不会形成电化学氧化反应产生的具有羰基结构的中间产物。分子结构对称，偶极距较小，能有效降低哌啶与h3+0之间的结合，减少电拖曳造成的燃料渗透。常温常压下哌啶为无色澄清液体，熔点为_7°C，沸点为106°C，易于运输和储存。常温常压下吡啶亦为无色澄清液体，熔点为-41.6°C，沸点为115.3°C，通过结晶法或蒸馏法，很容易进行分离。哌啶和吡啶都溶于水、乙醇、乙醚等，与水组成共沸化合物。作为燃料电池的燃料，既可施行液态进料，也可施行气态进料，便于燃料电池的系统设计。制作成半封闭式电池，即燃料侧密闭，空气侧开放，可克服传统燃料电池全开放式的弊端所导致的安全性问题。非常适用于作为携带、移动电源的燃料电池，有望成为一种高容量电源。可广泛应用于手机、照相机、摄像机、无绳电动工具、应急电源、电动汽车等民用产品，也可应用于航空、航天，单兵作战、无人机等军事领域。
发明内容本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种以哌啶为储氢介质，质子交换膜为电解质的哌啶可逆空气电池，以此提高可逆燃料电池的体积比容量。为解决上述技术问题，本发明的技术方案是提供一种以哌啶为储氢介质的可逆空气电池，该可逆空气电池采用哌啶为储氢介质且作为负极活物质，质子交换膜为电解质，空气电极为正极。负极放电时哌啶被电化学氧化，生成吡啶。充电时吡啶被电化学还原，生成哌啶。本发明中，可逆空气电池的负极活物质是哌啶的水溶液或将哌啶溶于酸溶液所得，所述酸溶液为16ML—1的硫酸或磷酸；哌啶水溶液或哌啶酸溶液中的哌啶浓度为0.5IOMI71。本发明中，可逆空气电池是以贵金属或贵金属合金作为正极催化剂或负极催化齐U，所述贵金属或贵金属合金用通式表示为ABx，A为贵金属Pt、Pd、Au、Os或Ag中的任意一种，B为Pt、Pd、Au、Os、Ag、Fe、Co、Ni、Mn、Mo、Sn或Cu中的任意一种；χ的变化范围为O1。本发明中，可逆空气电池是以聚吡咯修饰碳材料为正极催化剂或负极催化剂的担载体，所述的碳材料为纳米碳管(CNT)、碳黑(CB)、碳纳米棒(CNR)、碳纳米线(CNW)中的任意一种。本发明中，可逆空气电池的正极的制备方法为将聚吡咯修饰碳载贵金属或聚吡咯修饰碳载贵金属合金催化剂、水、5wt.%的全氟磺酸树脂液、无水乙醇按照132736的质量比例混合调制成浆料，涂覆到经憎水处理的碳纸或碳布上，自然晾干即可。本发明中，可逆空气电池的负极的制备方法为将聚吡咯修饰碳载贵金属或聚吡咯修饰碳载贵金属合金催化剂、水、5wt.%的全氟磺酸树脂液、无水乙醇按照132736的质量比例混合调制成浆料，涂覆到经亲水处理的碳纸或碳布上，自然晾干即可。本发明中，可逆空气电池在横向方向上具有依次布置的如下结构负极极板、负极基体、负极催化剂层、质子交换膜、正极催化剂层、正极基体和正极极板；燃料电池的上下两端均以密封圈实现密封，其负极端子由负极极板引出，正极端子由正极极板引出；负极极板与负极基体之间构成负极流道用于哌啶的溶液流通，负极流道的顶端设哌啶溶液入口，其底端设负极排出口；正极极板与正极基体之间构成正极流道用于空气的流通，正极流道的顶端设空气入口，其底端设正极排出口。本发明中，所述负极基体为经亲水处理的碳纸或碳布，所述正极基体为经憎水处理的碳纸或碳布。本发明中，所负极催化剂层或正极催化剂层是聚吡咯修饰碳载贵金属或聚吡咯修饰碳载贵金属合金催化剂、水、5wt.%的全氟磺酸树脂液、无水乙醇按照132736的质量比例混合调制成的浆料。与现有技术相比，本发明的有益效果是相比于传统再生氢氧燃料电池，将哌啶作为储氢介质可大大提高电池的比容量，可进行大规模商业化应用，所述哌啶可逆空气电池可作为便携和移动式电源，如电动汽车，电子产品和军用设备等。哌啶可逆空气电池可制作成半封闭式电池，即燃料侧密闭，空气侧开放，可克服传统燃料电池全开放式的弊端所导致的安全性问题，大大提高燃料电池的实用性。相比于传统碳载贵金属催化剂，采用聚吡咯修饰碳载贵金属或贵金属合金作为催化剂，在碳材料上的聚吡咯可使催化剂粒子的分布更加弥散、均勻，粒子尺寸更加细小，有助于提高催化剂的活性，提高哌啶可逆空气电池的充放电性能。说明书附1为所述哌啶可逆空气电池的构造和放电时物质之间的转换。图2所述哌啶可逆空气电池的充放电曲线。图1中的附图标记为1负极流道、2负极基体、3负极催化剂层、4质子交换膜、5正极催化剂层、6正极基体、7密封圈、8正极极板、9负极极板、10哌啶溶液入口、11空气入口、12负极排出口、13正极排出口、14正极流道。图2中的附图标记为①所述哌啶可逆空气电池的放电曲线、②所述哌啶可逆空气电池的充电曲线。具体实施例方式下面结合具体实施方式对本发明进一步详细描述本发明中，聚吡咯修饰碳材料的制备方法可参阅本申请发明人在中国发明专利申请CN101549304中的介绍，聚吡咯修饰碳载贵金属催化剂或聚吡咯修饰碳载贵金属合金催化剂的制备方法可参阅本申请发明人在中国发明专利申请(申请号201010039824.1和201010132183.4)中的介绍。本发明对上述内容不再详细描述，仅就部分实施例子作列举，但所列举内容并不能视为是对有关方法的限制性表述内容。实施例1聚吡咯修饰碳载贵金属催化剂制备将碳材料110克分散到水中配成悬浊液，其质量比为115;加入冰乙酸调节pH值为2.5，室温搅拌IOmin；按碳材料与吡咯的质量比为10.05加入吡咯搅拌5min，然后加入以上贵金属的氯化物15克；室温搅拌3h后再加入0.05克质量的H2O2；室温搅拌3h后，加热至70°C；缓慢加入300ml浓度为0.IML—1的还原剂碱性硼氢化钠溶液后，剧烈搅拌30min，自然冷却；用去离子水洗涤过滤后，真空70°C干燥6h后在Ar惰性气氛下300°C保温5h进行热处理，制得聚吡咯修饰碳载贵金属催化剂，其贵金属的担载量列于表1。表1聚吡咯修饰碳载贵金属催化剂中贵金属担载量与碳材料与贵金属氯化物添加量的关系<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>实施例2聚吡咯修饰碳载贵金属合金催化剂制备将碳材料1002000克分散到水中配成悬浊液，其质量比为115；加入盐酸调节PH值为3，室温搅拌30min;按碳黑与吡咯的质量比为10.3加入吡咯搅拌lOmin，然后按表2加入相应元素和对应量的氯化物；室温搅拌IOh后再加入100克质量的H2O2；室温搅拌IOh后，加热至90°C；缓慢加入3000ml浓度为0.3ML—1的还原剂碱性硼氢化钠溶液后，剧烈搅拌60min，自然冷却；用去离子水洗涤过滤后，真空90°C干燥12h后在N2气氛下600°C保温Ih进行热处理，制得聚吡咯修饰碳载贵金属合金催化剂，催化剂中合金元素的原子比列于表2。催化剂含量为667wt.%。表2聚吡咯修饰碳载贵金属合金催化剂中合金元素的原子比及催化剂含量<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>实施例3:正负极制备将得到的聚吡咯修饰碳载贵金属或贵金属合金催化剂、水、5wt.%的全氟磺酸树脂(Nafion)溶液和无水乙醇按照132736的质量比例混合调制成浆料，涂覆到经亲水处理的碳纸或碳布上，自然晾干后制得负极；将浆料涂覆到经憎水处理的碳纸或碳布上，自然晾干后制得正极。催化剂的担载量为167mgcm_2。表3正负极制备配方及电极中催化剂的担载量<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>实施例4哌啶可逆空气电池放电将实施例3中制备的涂敷于碳纸的Pt/PPy-CNW正极(催化剂担载量11.05mgcm_2)，涂敷于碳纸的AuC0(1.6/PPy-CNT负极(催化剂担载量1.73mgcm—2)用Nafion112膜隔开，按图1的结构组装成哌啶可逆空气电池。按表4配制哌啶溶液作为负极活物质，哌啶浓度为0.5IOML—1，工作温度设定在O100°C，负极液流速ImlmirT1，空气流速5mlmirT1，空气加湿温度10100°C电流密度100mAcm—2恒电流放电，得到的开路电压、功率密度和哌啶的放电容量列于表4。表4哌啶可逆空气电池开路电压、功率密度和哌啶的放电容量与温度和哌啶溶液成份的关系<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>从表4中可以看出哌啶在硫酸或磷酸溶液中，具有较好的的反应活性，工作温度和空气加湿温度的提高有助于提高哌啶可逆空气电池的性能。实施例5哌啶可逆空气电池充放电将实施例3中制备的涂敷于碳布的Pt/PPy-CNW正极(催化剂担载量66.3mgcm_2)，涂敷于碳布的AuC0(1.6/PPy-CNT负极(催化剂担载量10.4mgcm—2)用Nafion117膜隔开，按图1的结构组装成哌啶可逆空气电池。正极侧通入氧气，将哌啶溶于1ML—1的硫酸中配制成哌啶溶液(哌啶浓度为2ML—1)作为负极活物质，工作温度设定为80°C，负极液流速5mlmirf1，空气流速5mlmirf1，空气加湿温度80°C，电流密度200mAcm_2施行恒电流放电，负极侧哌啶转化为吡啶，正极侧得到水。放电8小时后，在正极通入水，以200mA/cm2的电流密度恒电流充电，负极侧吡啶转化为哌啶，正极侧逸出氧气。图2为工作温度80°C时所述电池的充放电曲线。实施例6速度容量与催化剂担载量、哌啶溶液的成份和浓度的关系将实施例3中制备的正极和负极用Nafion112膜隔开，按图1的结构组装成哌啶可逆空气电池。将哌啶与浓度为16ML—1的硫酸或磷酸混合，调制成酸性哌啶溶液作为负极活物质，正极侧通入氧气，工作温度设定为100°c，负极液流速10mlmirf1，空气流速10mlmirf1，空气加湿温度100°C，以300mA/cm2的电流密度充放电，所得到的放电容量与哌啶的理论比容量(C°=1.89Ah/g)的比(C/C°)作为衡量哌啶速度容量的参数，其比值越接近1，说明负极催化剂的催化活性越高，所使用的溶剂可强化哌啶的电化学氧化动力学性能。表5给出了催化剂和溶剂成份与浓度对哌啶的电化学氧化动力学性能的影响。表5催化剂和溶剂成份与浓度对哌啶空气电池速度容量的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>实施例7本发明中的可逆空气电池具有如下的结构布置可逆空气电池在横向方向上具有依次布置的如下结构负极极板9、负极基体2、负极催化剂层3、质子交换膜4、正极催化剂层5、正极基体6和正极极板8；电池的上下两端均以密封圈7实现密封，其负极端子由负极极板9引出，正极端子由正极极板8引出；负极极板9与负极基体2之间构成负极流道1用于哌啶的溶液流通，负极流道1的顶端设哌啶溶液入口10，其底端设负极排出口12；正极极板8与正极基体6之间构成正极流道14用于空气的流通，正极流道14的顶端设空气入口11，其底端设正极排出口13。所述负极基体2为经亲水处理的碳纸或碳布，所述正极基体6为经憎水处理的碳纸或碳布。所负极催化剂层3或正极催化剂层5是聚吡咯修饰碳载贵金属或聚吡咯修饰碳载贵金属合金催化剂、水、5wt.%的全氟磺酸树脂液、无水乙醇按照132736的质量比例混合调制成的浆料。当可逆空气电池放电时，哌啶溶液通过负极极板9顶端的哌啶溶液入口10进入负极侧；哌啶扩散通过负极基体2到达负极催化剂层3，在催化剂上哌啶发生电化学氧化生成质子和吡啶，质子通过质子交换膜4传输到正极催化剂层5，在催化剂上质子与空气中的氧气发生电化学还原反应生成水，水通过正极的正极流道14从排出口13排出；吡啶通过负极底端的负极排出口12排出，如图1所示。本发明中，当给可逆空气电池充电时，在正极水发生电化学氧化生成氧气和质子。质子通过质子交换膜传输到负极；在负极上吡啶与质子发生电化学还原生成哌啶，哌啶通过底端的负极排出口12排出。最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。权利要求一种以哌啶为储氢介质的可逆空气电池，其特征在于，该可逆空气电池以哌啶为储氢介质且作为负极活物质，质子交换膜为电解质，空气电极为正极。2.根据权利要求1所述的可逆空气电池，其特征在于，该可逆空气电池的负极活物质是哌啶的水溶液或将哌啶溶于酸溶液所得，所述酸溶液为16ML—1的硫酸或磷酸；哌啶水溶液或哌啶酸溶液中的哌啶的浓度为0.5IOML—1。3.根据权利要求1或2任意一项中所述的可逆空气电池，其特征在于，该可逆空气电池是以贵金属或贵金属合金作为正极催化剂或负极催化剂，所述贵金属或贵金属合金用通式表示为:ABx,A为贵金属Pt、Pd、Au、Os或Ag中的任意一种，B为Pt、Pd、Au、Os、Ag、Fe、Co、Ni、Mn、Mo、Sn或Cu中的任意一种；χ的变化范围为01。4.根据权利要求3所述的可逆空气电池，其特征在于，该可逆空气电池是以聚吡咯修饰碳材料为正极催化剂或负极催化剂的担载体，所述的碳材料为纳米碳管、碳黑、碳纳米棒或碳纳米线中的任意一种。5.根据权利要求3所述的可逆空气电池，其特征在于，该可逆空气电池的正极的制备方法为将聚吡咯修饰碳载贵金属或聚吡咯修饰碳载贵金属合金催化剂、水、5wt.%的全氟磺酸树脂液、无水乙醇按照132736的质量比例混合调制成浆料，涂覆到经憎水处理的碳纸或碳布上，自然晾干即可。6.根据权利要求3所述的可逆空气电池，其特征在于，该可逆空气电池的负极的制备方法为将聚吡咯修饰碳载贵金属或聚吡咯修饰碳载贵金属合金催化剂、水、5wt.%的全氟磺酸树脂液、无水乙醇按照132736的质量比例混合调制成浆料，涂覆到经亲水处理的碳纸或碳布上，自然晾干即可。7.根据权利要求1所述的可逆空气电池，其特征在于，该可逆空气电池在横向方向上具有依次布置的如下结构负极极板、负极基体、负极催化剂层、质子交换膜、正极催化剂层、正极基体和正极极板；电池的上下两端均以密封圈实现密封，其负极端子由负极极板引出，正极端子由正极极板引出；负极极板与负极基体之间构成负极流道用于哌啶的溶液流通，负极流道的顶端设哌啶溶液入口，其底端设负极排出口；正极极板与正极基体之间构成正极流道用于空气的流通，正极流道的顶端设空气入口，其底端设正极排出口。8.根据权利要求7所述的可逆空气电池，其特征在于，所述负极基体为经亲水处理的碳纸或碳布，所述正极基体为经憎水处理的碳纸或碳布。9.根据权利要求7所述的可逆空气电池，其特征在于，所负极催化剂层或正极催化剂层是聚吡咯修饰碳载贵金属或聚吡咯修饰碳载贵金属合金催化剂、水、5wt.%的全氟磺酸树脂液、无水乙醇按照132736的质量比例混合调制成的浆料。全文摘要本发明涉及可逆空气电池，旨在提供一种以哌啶为储氢介质的可逆空气电池。该可逆空气电池采用哌啶为储氢介质且作为负极活物质，质子交换膜为电解质，空气电极为正极。负极放电时哌啶被电化学氧化，生成吡啶。充电时吡啶被电化学还原，生成哌啶。相比于传统再生氢氧燃料电池，将哌啶作为储氢介质可大大提高电池的比容量，可进行大规模商业化应用，所述哌啶可逆空气电池可作为便携和移动式电源，如电动汽车，电子产品和军用设备等。哌啶可逆空气电池可制作成半封闭式电池，即燃料侧密闭，空气侧开放，可克服传统燃料电池全开放式的弊端所导致的安全性问题，大大提高燃料电池的实用性。文档编号H01M12/08GK101826645SQ201010152518公开日2010年9月8日申请日期2010年4月20日优先权日2010年4月20日发明者刘宾虹,李洲鹏申请人:浙江大学