一种锂氧电池的制作方法

本实用新型属于电化学工程与工业装置领域，特别涉及电池生产技术领域的一种锂氧电池，可构造一种新型的锂氧电池，在电动工具、电动车、电网等储能方面有广阔的应用前景。

背景技术：

现代社会对煤和石油等矿物能源的需求巨大，造成温室效应和日渐严重的空气、生态环境的污染，对我们赖以生活的地球家园构成了较为严峻的威胁。大力发展风能、太阳能等可再生能源是实现我国能源可持续发展的重要途径。而可再生能源发电具有时差性和不稳定性，需要规模蓄电技术来解决可再生能源的不稳定性问题。

化学蓄电池是电动工具、电动车、电网等储能的重要手段，是正在发展的储能技术，是智能电网、智能微网和能源互联网的关键技术之一。电池具有良好的电性能，且容易做到环保清洁无污染，因此竞争力很强，应用前景非常广阔。

金属空气电池是化学蓄电池的重要分支，其以金属负极储存能量，正极空气是取之不尽的，这样也就带来了巨大的比能量。而以金属锂做为负极，空气电极做为正极的锂氧电池/锂空气电池开路电压为2.91V，理论能量密度为5200Wh/kg，当氧气由外界环境提供时，电池本体的能量密度可达1000Wh/kg以上，能量密度远高于目前的锂离子电池，也远高于甲酸、甲醇等燃料电池的能量密度。

目前，锂氧电池/锂空气电池还处于起步阶段，2006年P.G.Bruce首次报导了具有良好循环性能的锂空气电池(Journal of the American Chemical Society, 2006, 128(4):1390-1393)，使锂空气电池有望成为新一代的二次电池。锂空气电池按其构造和原理，主要分为三类：有机体系、有机-水混合体系、固态体系。其中有机-水混合体系需要构造水相及气液固界面、有机相锂负极、水相与有机相的隔离等，结构复杂、可靠性低，而固态体系需要离子导电性高的固态电解质膜及其与正极、负极的配合，两者均发展较慢。有机体系由于具有较高的能量密度、结构简洁，且可利用锂离子电池技术、溶剂与反应无关等特点，而受到重视。有机体系锂空气电池主要由金属锂负极、含有可溶性锂盐的有机电解液以及空气电极(即正极，通常主要由高比表面积的多孔碳组成)所构成。

有机体系锂氧电池/锂空气电池放电时，在负极上发生氧化反应：Li→Li⁺+e^-，而在正极上Li⁺与O₂反应生成过氧化锂(Li₂O₂)或氧化锂(Li₂O)：

2Li+O₂→Li₂O₂ E⁰= 2.96 V vs. Li/Li⁺

4Li+O₂→2Li₂O E⁰= 2.91 V vs. Li/Li⁺

催化剂及足够高的充电电压存在时，上述反应将是可逆的，并在正极上发生析氧反应、负极上沉积金属锂。因此，有机体系可以实现锂氧电池/锂空气电池的再充电。有机体系锂氧电池/锂空气电池放电到2.0V生成过氧化锂，充电到4.5V以上过氧化锂可完全消失，充电/放电的过电位较高，体系的能量效率低(仅约60%)。

研究表明，有机体系锂氧电池放电时，正极沉淀物将阻塞电极表面孔隙，电池容量与碳多孔材料的平均孔径和孔容积密切相关。而正极生成碳酸锂副反应是性能发生衰减主要原因之一，主要是因为有机体系电解液采用碳酸酯类溶剂等，也有正极载体碳的析氧腐蚀等所致。有机体系锂空气电池充电需要充到4.0V甚至4.5V，而3.5V以上时碳即可能氧化生成碳酸锂副产物。另有研究认为，Li₂O活性较差，循环中可能发生的Li₂O积累也导致了有机体系锂氧电池性能的衰减。

可以认为，有机体系锂氧电池性能衰减的重要原因之一是活性物质载体(催化氧还原，并担载生成的过氧化锂等)——多孔碳对氧不稳定。

另外，锂氧电池或锂空气电池的正极通常制备是多孔碳担载催化剂后直接使用，负极配备过量的金属锂。由于正极可利用孔隙、孔容的不确定性，电池充放电中难以根据放电容量或放电电压控制电池的放电深度，易于导致放电过程中在多孔碳的孔隙中形成过量Li₂O₂，从而阻塞氧气进出孔道，导致电池突然失效。

技术实现要素：

本实用新型所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种循环性能好、比能量高的锂氧电池。

为了解决上述技术问题，本实用新型采用的一种技术方案是：

本发明的一个目的是提供一种锂氧电池，包括外壳，设置在所述的外壳内的正极、负极和位于所述的正极和所述的负极之间的隔膜，与所述的正极相连接且引出所述的外壳的正极柱，与所述的负极相连接且引出所述的外壳的负极柱；

所述的正极包括允许氧气通过的气体扩散层和过氧化锂负载层，所述的过氧化锂负载层位于所述的气体扩散层和所述的隔膜之间；

所述的锂氧电池还包括用于储存充电时所述的过氧化锂负载层中的过氧化锂分解产生的氧气的气室，所述的气室位于所述的气体扩散层的与所述的过氧化锂负载层所在侧相对的另一侧且与所述的气体扩散层相连通；

所述的负极为由铜、铜锌合金、镍、镍锌合金或镍铜合金构成的集电极；

所述的锂氧电池还包括填充在所述的正极和所述的负极之间以及所述的隔膜中的电解液。

优选地，所述的过氧化锂负载层包括基板、沉积在所述的基板中的过氧化锂。

进一步优选地，所述的基板包括导电骨架、形成在所述的导电骨架上的多孔层，所述的导电骨架为金属材质。

更为优选地，所述的导电骨架的相对两侧面分别形成有一层所述的多孔层。

更为优选地，所述的多孔层的厚度为0.08~0.4mm，即所述的导电骨架的一面的多孔层的厚度为0.08~0.4mm。

更为优选地，所述的导电骨架的厚度为0.02~0.2mm。

进一步优选地，所述的导电骨架为选自镍箔、钢箔、冲孔钢带、镀镍钢带、冲孔镀镍钢带、镀镍切拉网、不锈钢箔、冲孔不锈钢带、冲孔镀镍不锈钢带或冲孔镍带。

优选地，所述的隔膜为选自聚丙烯微孔膜、聚乙烯微孔膜、乙烯丙烯共聚物微孔膜、聚酰亚胺微孔膜或陶瓷微孔膜。

优选地，在初始组装完成后，所述的锂氧电池的内部处于真空状态，真空度不大于0.05MPa。可通过注入电解液后抽真空达到。

本实用新型的范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本申请中公开的（但不限于）具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案等。

由于上述技术方案运用，本实用新型与现有技术相比具有下列优点：

本实用新型采用独立气室贮存氧气，隔离了外界空气，避免了空气中二氧化碳影响，也避免了空气中的其他杂质对电池性能造成影响；采用预先负载的过氧化锂作为正极起始活性物质，负极起始只有集电极，避免了传统锂氧电池正极催化层被放电产生的过氧化锂堵塞等问题，采用预先负载的过氧化锂作为正极起始活性物质还能够通过放电深度控制，减轻或避免过量Li₂O₂生成堵塞氧气通道等而导致的电池突然失效。

本实用新型的锂氧电池比能量高、充放电循环性能高，同时成本低、易于规模生产，在电动工具、电动车、电网等储能方面有广阔的应用前景。

附图说明

附图1为本发明的锂氧电池结构示意图；

附图2为本发明的锂氧电池正极示意图；

其中，1、正极柱；2、负极柱；3、外壳；4、负极；5、隔膜；6、过氧化锂负载层；7、气体扩散层；8、气室；9、正极。

具体实施方式

如附图1和2所示，一种锂氧电池，包括外壳3，设置在外壳3内的正极9、负极4和位于正极9和负极4之间的隔膜5，与正极9相连接且引出外壳3的正极柱1，与负极4相连接且引出外壳3的负极柱2。正极9包括允许氧气通过的气体扩散层7和过氧化锂负载层6，过氧化锂负载层6位于气体扩散层7和隔膜5之间。锂氧电池还包括用于储存充电时过氧化锂负载层6中的过氧化锂分解产生的氧气的气室8，气室8位于气体扩散层7的与过氧化锂负载层6所在侧相对的另一侧且与气体扩散层7相连通。负极4为由铜、铜锌合金、镍、镍锌合金或镍铜合金构成的集电极。锂氧电池还包括填充在正极9和负极4之间以及隔膜5中的电解液。

组装时将气体扩散层7面向气室8，在过氧化锂负载层6上依次叠加隔膜5、负极4形成极组，然后将极组装入外壳3中，引出正极柱1和负极柱2，在正极9和负极4之间以及隔膜5中注入电解液，即得到锂氧电池；在初始组装完成后，锂氧电池的内部处于真空状态，真空度不大于0.05MPa。

下面举几个实施例简要说明本发明的锂氧电池结构及其制备方法。

实施例1

取导电剂10g羰基镍粉、粘结剂0.1g羧甲基纤维素钠(CMC)和造孔剂0.5g聚乙烯醇缩丁醛一起放入球磨罐中，加入10g去离子水，在室温下以500转/min的转速球磨60min，得到浆料，将该浆料涂敷在0.05mm厚的镀镍冲孔钢带上、单面涂覆层厚度为0.4mm，在100ºC烘干6h，得到预制基板。将预制基板放入管式炉中，以高纯氮气为保护气(线流速5cm/min)，5ºC/min的速度升温至1000ºC，在1000ºC恒温5min，自然冷却到室温，断保护气，得到基板。以下所有操作在氮气保护的手套箱中进行。以上基板在16%(质量比)的氢氧化锂水溶液中100℃下真空浸渍10min(真空度不大于20mm汞柱)；取出用热风(80℃)吹干表面水迹。以上述浸过氢氧化锂的基板在35%(质量比)的过氧化氢溶液中50℃真空浸渍10min(真空度不大于20mm汞柱)；取出用热风(80℃)吹干表面水迹。浸渍在烧结镍孔隙中的氢氧化锂与过氧化氢反应，生成水合过氧化锂并沉积在烧结镍孔隙中。重复浸渍氢氧化锂步骤和浸渍过氧化氢步骤，直到以上基板中活性物质装填量达到要求(理论比容量达到100mAh/cm²左右)。达到活性物质装填量的基板用甲醇液清洗3次，再用戊烷液洗涤1次，于90℃真空干燥2h以上(真空度不大于20mm汞柱)，经过真空干燥，水合过氧化锂分解为过氧化锂，从而得到过氧化锂负载层。刷除过氧化锂负载层两个表面的浮粉，用丁苯橡胶乳乳液和氟碳树脂乳液组成的混合物在以上过氧化锂负载层的一面涂覆一层防水防油透气层，作为气体扩散层，即得到正极。将正极的气体扩散层面向气室，在正极的过氧化锂负载层上依次叠加隔膜、负极形成极组，装入外壳中，引出正极柱和负极柱，真空情况下注入电解液(采用的电解液为磺酸亚胺锂溶解在二噁烷与环丁砜体积比为一比一的混合溶液中，浓度约1.0mol/L)并保持气室处于真空状态，即得到锂氧电池，其中，隔膜的材质为聚乙烯微孔膜，负极的材质为铜箔。

该锂氧电池首先进行充电，以10mA/cm²左右电流充足电后，同样电流密度下放电，可以得到100mAh/cm²以上的比容量(基于正极面积)，电池比能量可达200Wh/kg以上。

实施例2

取导电剂10g羰基镍粉、粘结剂0.1g羧甲基纤维素钠(CMC)和造孔剂0.5g聚乙烯醇缩丁醛一起放入球磨罐中，加入10g去离子水，在室温下以500转/min的转速球磨60min，得到浆料。将该浆料涂敷在0.02mm厚的冲孔镍带上、单面涂覆层厚度为0.08mm，在100ºC烘干6h，得到预制基板。将预制基板放入管式炉中，以高纯氨气为保护气(线流速5cm/min)，5ºC/min的速度升温至800ºC，在800ºC恒温30min，自然冷却到室温，断保护气，得到基板。以下所有操作在氮气保护的手套箱中进行。以上基板在5%(质量比)的氢氧化锂水溶液中10℃下真空浸渍30min(真空度不大于20mm汞柱)；取出用热风(50℃)吹干表面水迹。以上述浸过氢氧化锂的基板在25%(质量比)的过氧化氢溶液中10℃真空浸渍30min(真空度不大于20mm汞柱)；取出用热风(50℃)吹干表面水迹。浸渍在烧结镍孔隙中的氢氧化锂与过氧化氢反应，生成水合过氧化锂并沉积在烧结镍孔隙中。重复浸渍氢氧化锂步骤和浸渍过氧化氢步骤，直到以上基板中活性物质装填量达到要求(理论比容量达到15mAh/cm²左右)。达到活性物质装填量的基板用甲醇液清洗3次，再用戊烷液洗涤1次，于10℃真空干燥24h以上(真空度不大于20mm汞柱)，经过真空干燥，水合过氧化锂分解为过氧化锂，从而得到过氧化锂负载层。刷除过氧化锂负载层两个表面的浮粉，用氟磺酸树脂乳液和氟碳树脂乳液组成的混合物在以上过氧化锂负载层的一面涂覆一层防水防油透气层(约增0.2mm厚)，作为气体扩散层，即得到正极。将正极的气体扩散层面面向气室，在正极的过氧化锂负载层上依次叠加隔膜、负极形成极组，装入外壳中，引出正极柱和负极柱，真空情况下注入电解液(采用的电解液为磺酸亚胺锂溶解在二噁烷与环丁砜体积比为一比一的混合溶液中，浓度约1.0mol/L)并保持气室处于真空状态，即得到锂氧电池，其中，隔膜的材质为聚乙烯微孔膜，负极的材质为铜镍合金箔。

该锂氧电池首先进行充电，以10mA/cm²左右电流充足电后，同样电流密度下放电，可以得到13mAh/cm²以上的比容量(基于正极面积)，电池比能量可达30Wh/kg以上。

实施例3

取导电剂10g镍粉和1g银粉、粘结剂0.25g丁苯橡胶乳和0.25g羟丙基甲基纤维素钠和造孔剂0.5g碳酸氢铵一起放入球磨罐中，加入10g去离子水，在室温下以500转/min的转速球磨60min，得到浆料，将该浆料涂敷在0.05mm厚的冲孔镍带上、单面涂覆层厚度为0.2mm，在100ºC烘干2h，得到预制基板。将预制基板通过辊压机辊压到0.3mm左右(包含导电骨架的总厚度)，即得基板。此后所有操作在氩气保护的手套箱中进行。取上述基板，以上基板在11%(质量比)的氢氧化锂水乙醇溶液中(水和乙醇的体积比为2:8，含占氢氧化锂质量1%的硝酸锂)50℃下真空浸渍30min(真空度不大于20mm汞柱)；取出用热风(50℃)吹干表面水迹。以上述浸过氢氧化锂的基板在30%(质量比)的过氧化氢水乙醇溶液(水和乙醇的体积比为8:2)中50℃真空浸渍30min(真空度不大于20mm汞柱)；取出用热风(50℃)吹干表面水迹。浸渍在多孔镍孔隙中的氢氧化锂与过氧化氢反应，生成水合过氧化锂并沉积在烧结镍孔隙中。重复浸渍氢氧化锂步骤和浸渍过氧化氢步骤，直到以上基板中活性物质装填量达到要求(理论比容量达到85mAh/cm²左右)。达到活性物质装填量的基板用甲醇液清洗3次，再用戊烷液洗涤1次，于50℃真空干燥2h以上(真空度不大于20mm汞柱)，经过真空干燥，水合过氧化锂分解为过氧化锂，从而得到过氧化锂负载层。刷除过氧化锂负载层两个表面的浮粉，用聚偏氟乙烯乳液和含氟有机硅树脂乳液组成的混合物在以上过氧化锂负载层的一面涂覆一层防水防油透气层(约增0.3mm厚)，作为气体扩散层，即得到正极。将正极的气体扩散层面向气室，在正极的过氧化锂负载层上依次叠加隔膜、负极形成极组，装入外壳中，引出正极柱和负极柱，真空情况下注入电解液(采用的电解液为高氯酸锂溶解在二噁烷与丁内酯体积比为一比一的混合溶液中，高氯酸锂浓度约1.0mol/L)并保持气室处于真空状态，即得到锂氧电池，其中，隔膜5的材质为乙烯丙烯共聚物微孔膜，负极4的材质为镍铜合金箔。

该锂氧电池首先进行充电，以10mA/cm²左右电流充足电后，同样电流密度下放电，可以得到80mAh/cm²以上的比容量(基于正极面积)，电池比能量可达180Wh/kg以上。

实施例4

取导电剂10g镍粉、粘结剂0.5g羧甲基纤维素钠(CMC)、造孔剂0.5g碳酸氢铵一起放入球磨罐中，加入10g去离子水，在室温下以500转/min的转速球磨60min，得到浆料，将该浆料涂敷在0.02mm厚的冲孔镍带上、单面涂覆层厚度为0.15mm，在100ºC烘干2h，得到预制基板。将预制基板通过辊压机辊压到0.27mm左右(包含导电骨架的总厚度)，即得基板。此后所有操作在氩气保护的手套箱中进行。取上述基板，以上基板在11%(质量比)的氢氧化锂水乙醇溶液中(水和乙醇的体积比为8:2，含占氢氧化锂质量1%的硝酸锂、占氢氧化锂质量1%的高锰酸锂和占氢氧化锂质量1%的一氧化钴)50℃下真空浸渍30min(真空度不大于20mm汞柱)；取出用热风(50℃)吹干表面水迹。以上述浸过氢氧化锂的基板在30%(质量比)的过氧化氢溶液中50℃真空浸渍30min(真空度不大于20mm汞柱)；取出用热风(50℃)吹干表面水迹。浸渍在多孔镍孔隙中的氢氧化锂等与过氧化氢反应，生成水合过氧化锂及添加剂(催化氧还原及过氧化锂氧化等作用)并沉积在多孔镍孔隙中。重复浸渍氢氧化锂步骤和浸渍过氧化氢步骤，直到以上基板中活性物质装填量达到要求(理论比容量达到85mAh/cm²左右)。达到活性物质装填量的基板用甲醇液清洗3次，再用戊烷液洗涤1次，于50℃真空干燥2h以上(真空度不大于20mm汞柱)，经过真空干燥，水合过氧化锂分解为过氧化锂，从而得到过氧化锂负载层。刷除过氧化锂负载层两个表面的浮粉，用聚偏氟乙烯乳液和含氟有机硅树脂乳液组成的混合物在以上过氧化锂负载层的一面涂覆一层防水防油透气层(约增0.2mm厚)，作为气体扩散层，即得到正极。将正极的气体扩散层面向气室，在正极的过氧化锂负载层上依次叠加隔膜、负极形成极组，装入外壳中，引出正极柱和负极柱，真空情况下注入电解液(采用的电解液为四氟硼酸锂溶解在二噁烷与丁内酯体积比为一比一的混合溶液中，四氟硼酸锂浓度约1.0mol/L)并保持气室处于真空状态，即得到锂氧电池，其中，隔膜的材质为聚酰亚胺微孔膜，负极的材质为镍箔。

该锂氧电池首先进行充电，以10mA/cm²左右电流充足电后，同样电流密度下放电，可以得到90mAh/cm²以上的比容量(基于正极面积)，电池比能量可达180Wh/kg以上。

如上所述，我们完全按照本实用新型的宗旨进行了说明，但本实用新型并非局限于上述实施例和实施方法。相关技术领域的从业者可在本实用新型的技术思想许可的范围内进行不同的变化及实施。