本发明涉及石油工业用化学品助剂，属于油田化学技术领域，特别涉及到一种用于油田采油污水和油砂水洗含油污水的处理的复配型反相破乳剂。
背景技术：
目前，随着常规石油资源的减少，油砂沥青得到了关注和开发。常用的油砂沥青开采方法是热水碱洗技术。由于在油砂水洗过程中适用了大量的乳化剂和碱，使得水洗过程产生的大量含油污水性质更为复杂，含油量高，泥沙含量高，乳状液类型复杂，所有这些性质造成了油砂水洗含油污水的处理更为困难。目前国内外针对o/w型的含油污水破乳使用的反相破乳剂主要有低分子电解质、醇类、表面活性剂类以及高分子聚合物三大类。电解质、醇类破乳效果有限、投加量大，且易形成二次污染，已淘汰使用。表面活性剂类破乳剂主要有阳离子型、阴离子型和非离子型。阳离子表面活性剂主要为季铵盐类，阴离子表面活性剂主要为二硫代氨基甲酸盐，非离子型表面活性剂主要是聚胺类。高分子聚合物类反相破乳剂包括聚醚型、聚季铵盐、聚硅氧烷等类型。但目前公布的含油污水反相破乳剂集中应用在油田采油污水上，并且处理效果有待于提高。
cn102559245a公布了一种反相破乳剂及其制备方法，该反相破乳剂由聚酰胺-胺、环氧氯丙烷、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵反应得到，对油田采出液的水包油型乳状液具有较好的破乳作用。
cn104291412a公布了用于含聚采油污水处理的反相破乳剂的制备方法，该反相破乳剂由环氧氯丙烷、二甲胺、二硫化碳反应得到，对油田含聚污水具有较好的破乳作用。由于这两种反相破乳剂组成单一，对于复杂的油田含油污水处理效果无法满足油田生产需要。
cn105523606a提供了一种复合反相破乳剂及其制备方法和使用方法。该复合反相破乳剂由两种阳离子表面活性剂二甲基二烯丙基氯化铵和十八烷基氯化铵、两种破乳剂sp169和ae121、聚合铝等组成。该反相破乳剂组分复配合理，具有较好的协同作用，对油田含油污水的处理明显好于单一反相破乳剂的效果，但该破乳剂对泥沙含量高的污水处理效果较差。
文献“稳态荧光探针法测定三聚季铵盐表面活性剂的胶束聚集数”(物理化学学报，2005，21(12)：1403-1406)描述了一种三聚铵盐表面活性剂的合成并研究了其性质，三聚铵盐表面活性剂主要用于化妆品的润湿剂等领域。
但是，上述现有技术中的反相破乳剂未考虑针对泥沙的表面改性剂组分，仍旧存在的技术问题在于其仅适用于低泥沙含量条件下的含油污水的处理。而对于泥沙含量高的油砂水洗含油污水和油田含油污水而言，由于泥沙的分散作用，使得污水乳状液的稳定性显著增强，使得污水处理效果较差。
技术实现要素：
为了解决以上技术问题，本发明提供了以下技术方案。
本发明提供了一种含油污水复配型反相破乳剂，以破乳剂总质量计，各组分含量为：
阳离子反相破乳剂a5％-98％；
阳离子聚合物b1-90％；
多聚季铵盐表面活性剂c1-20％；
其中，所述多聚季铵盐表面活性剂c为主剂；所述a为氯代醚与二甲胺季铵化的方法合成的阳离子反相破乳剂；所述b为甲醛、丙酮、pam、多胺为原料合成阳离子聚合物。
本发明提供的含油污水复配型反相破乳剂，其中，以破乳剂总质量百分数计，所述反相破乳剂的组成为：多聚季铵盐表面活性剂c为5-15％，阳离子反相破乳剂a为30-90％，阳离子聚合物b为5-70％。
本发明提供的含油污水复配型反相破乳剂，其中，以破乳剂总质量百分数计，所述反相破乳剂的组成为：多聚季铵盐表面活性剂c为5-10％，阳离子反相破乳剂a为40-90％，阳离子聚合物b为5-60％。
本发明提供的含油污水复配型反相破乳剂，其中，以破乳剂总质量百分数计，所述反相破乳剂的组成为：多聚季铵盐表面活性剂c为5-20％，阳离子反相破乳剂a为80-95％。
本发明提供的含油污水复配型反相破乳剂可用水稀释至一定质量浓度用于油砂水洗含油污水的处理。
本发明还可以详细叙述如下：
本发明涉及一种油砂水洗含油污水复配型反相破乳剂，通过将至少两种阳离子表面活性剂混合得到一种复配型反相破乳剂，对油砂水洗高泥沙含量污水的o/w和o/w/o混合型乳状液具有优异的破乳效果。
因此，本发明提供了一种油砂水洗含油污水复配型反相破乳剂，其中：所述油砂水洗含油污水反相破乳剂是以多聚季铵盐表面活性剂c为主剂，复配阳离子反相破乳剂a或者复配阳离子反相破乳剂a和阳离子聚合物b；将上述组成稀释得到最终的油砂水洗含油污水反相破乳剂；其组成质量百分数为：a：5-98％；b：1-90％；c：1-20％；其中a为氯代醚与二甲胺季铵化的方法合成的阳离子反相破乳剂；b为甲醛、丙酮、pam、多胺为原料合成阳离子聚合物；c为多聚季铵盐表面活性剂。
本发明中，油砂水洗含油污水复配型反相破乳剂只含多聚季铵盐表面活性剂和阳离子反相破乳剂a时，优选的含油污水复配型反相破乳剂的组成(质量百分数)为：多聚季铵盐表面活性剂c为5-20％，阳离子反相破乳剂a为80-95％。
本发明更优选的油砂水洗含油污水复配型反相破乳剂的组成(质量百分数)为：多聚季铵盐表面活性剂c为5-15％，阳离子反相破乳剂a为30-90％，阳离子聚合物b为5-70％。
本发明更优选的油砂水洗含油污水复配型反相破乳剂组成(质量百分数)为：多聚季铵盐表面活性剂c为1-10％，阳离子反相破乳剂a为40-90％，阳离子聚合物b为5-60％。
本发明的a为氯代与二甲胺季铵化的方法合成阳离子反相破乳剂，是现有技术中的一种助剂，本发明并不特别限定该组成的制备方法以，其制备方法为现有技术中的方法即可，如cn1059669a的《阳离子聚醚型反相破乳剂的制备方法》，《o/w型乳液破乳剂的合成与性能评定》(石油大学学报，1997,21(6)：82-84)都可。该阳离子反相破乳剂的正电荷密度高，对水包油型乳状液的破乳效果明显。
本发明还推荐了一种所述阳离子反相破乳剂a的制备方法：在反应器中，加入多元脂肪醇和催化剂，控制温度在40～60℃范围内，滴加环氧氯丙烷。滴加完毕后，升温至70～90℃，即得氯代聚醚。称取氯代聚醚和二甲胺水溶液加到高压反应釜中，升温，釜内温度控制在60～80℃范围内，搅拌反应3～5h后逐渐升温至100～120℃，继续反应，即可得到该阳离子反相破乳剂a。
其中多元脂肪醇可以是本技术领域中通用的多元脂肪醇，本发明并不特别限定，它们可以是乙二醇或丙三醇或异戊四醇。
氯代聚醚的结构根据多元脂肪醇的不同而不同。
催化剂可以是本技术领域中通用的催化剂，本发明并不特别限定，它们可以是三乙基三氟化硼或三甲基三氟化硼。
本发明中，b为甲醛、丙酮、pam、多胺为原料合成阳离子聚合物，也是现有技术中的一种助剂，本发明并不特别限定该组成的制备方法，其制备方法为现有技术中的方法即可，如《阳离子聚丙烯酰胺的合成与应用》，(精细石油化工，2004,6：54-57)。该阳离子聚合物在水溶液中具有很强的架桥作用，与a具有很好的协同作用。
本发明还推荐了所述的阳离子聚合物b的制备方法：在反应器中，加入一定量的甲醛、丙酮和pam(聚丙烯酰胺)，温度为20～30℃下反应2～3小时后，滴加多胺，控制温度不超过55℃，加完后升温至60～80℃，反应一段时间即可得到该阳离子聚合物b。其中多胺可以是本技术领域中通用的多胺，本发明并不特别限定，它们可以是乙二胺或二乙烯三胺或三乙烯四胺。
所述c为多聚季铵盐表面活性剂，同样是现有技术中的一种助剂，本发明并不特别限定该组成的制备方法，其制备方法为现有技术中的方法即可。c为树枝状表面活性剂，对泥沙含量高的污水具有很强的改性、絮凝作用，特别适用于与a复配时，泥沙中油的破乳，分离效果好。
在《稳态荧光探针法测定三聚季铵盐表面活性剂的胶束聚集数》(物理化学学报，2005，21(12)：1403-1406))中同样描述了一种三聚铵盐表面活性剂的合成方法。
本发明还推荐了一种所述所述的季铵盐多聚表面活性剂c的制备方法：在反应器中加入0.5～4.5半代的聚酰胺-胺，甲醇溶解，滴加n,n-二甲基乙二胺，体系温度低于10℃，滴加完毕后，调整反应温度至25～35℃，反应48～72小时。反应完毕后，真空旋蒸得到中间体。在反应器中加入中间体，然后滴加溴代烷烃，将反应温度升至40～60℃，反应完毕后，除去溶剂后干燥，得到白色固体化合物，即为c。
使用本发明推荐的方法获得的处理油砂水洗含油污水的复配型反相破乳剂，处理后的水中含油量降低到100mg/l，优选的条件下可以水中含油量降低到20mg/l以下，具有脱水速度快，处理条件温和、适应性广的优点。
具体实施方式
表征及计算方法：污水中的油含量使用紫外分光光度计测定，参考中华人民共和国石油天然气行业标准sy/t0530—2011。
原料来源：
1.新疆油砂水含油污水
2.内蒙油砂水含油污水
实施例1
本实施例中表面活性剂a的制备：在装有电动搅拌、滴液管、温度计和蛇形冷凝管的四口瓶中加入10.36g异戊四醇和0.052g催化剂三乙基三氟化硼，控制温度在55℃，边搅拌边加42.03环氧氯丙烷。滴加完毕后，升温至80℃，接续搅拌直至物料均匀透明即可得到氯代聚醚。称取37.25g氯代聚醚和36.81g二甲胺水溶液加到高压反应釜中，密封至70℃，反应5h后逐渐升温至110℃，继续搅拌反应4h，停止反应待反应温度降至40℃时，取出反应物即可得到阳离子表面活性剂a。
本实施例中表面活性剂b的制备：在装有温度计和搅拌器的三口瓶中加入2mol甲醛和1.5mol丙酮，在30℃温度下反应2.5小时后，在40℃时开始滴加1mol三乙烯四胺及pam，控制温度不超过50℃，加完后升温至65℃，反应3小时时间即可得到该阳离子聚合物b。
本实施例中表面活性剂c的制备：在反应器中加入2.5半代的聚酰胺-胺20克，加入100克甲醇溶解，滴加30克n,n-二甲基乙二胺，体系温度低于10℃，滴加完毕后，调整反应温度至30℃，反应60小时。反应完毕后，真空旋蒸得到中间体。在反应器中加入中间体，然后滴加溴代烷烃，将反应温度升至55℃，反应完毕后，除去溶剂后干燥，得到白色固体化合物，即为c。
本实施例中油砂水洗含油污水复配型反相破乳剂的制备：a、b、c三种表面活性剂均为固体，以不同质量的配比形成油砂水洗含油污水反相破乳剂，其组成为a的质量比为85％，b的质量比为10％，c的为5％复配得到的油砂水洗含油污水反相破乳剂，用水稀释为质量浓度为20％，用于新疆油砂水洗污水处理。实验条件为：温度为50℃，ph为7.0-8.0时，油砂水洗含油污水反相破乳剂加入量为40mg/l条件下的除油率。
实施例2
本实施例中表面活性剂a的制备：在装有电动搅拌、滴液管、温度计和蛇形冷凝管的四口瓶中加入10.36g异戊四醇和0.052g催化剂三乙基三氟化硼，控制温度在50℃，边搅拌边加42.52g环氧氯丙烷。滴加完毕后，升温至90℃，接续搅拌直至物料均匀透明即可得到氯代聚醚。称取39.35g氯代聚醚和37.93g二甲胺水溶液加到高压反应釜中，密封至70℃，反应5h后逐渐升温至120℃，继续搅拌反应4h，停止反应待反应温度降至40℃时，取出反应物即可得到阳离子表面活性剂a。
本实施例中表面活性剂b的制备：在装有温度计和搅拌器的三口瓶中加入2mol甲醛和1.5mol丙酮，在20℃温度下反应3小时后，在40℃时开始滴加1mol三乙烯四胺及pam，控制温度不超过50℃，加完后升温至80℃，反应4小时时间即可得到该阳离子聚合物b。
本实施例中表面活性剂c的制备：在反应器中加入3.5半代的聚酰胺-胺20克，加入100克甲醇溶解，滴加20克n,n-二甲基乙二胺，体系温度低于5℃，滴加完毕后，调整反应温度至30℃，反应70小时。反应完毕后，真空旋蒸得到中间体。在反应器中加入中间体，然后滴加溴代烷烃，将反应温度升至55℃，反应完毕后，除去溶剂后干燥，得到白色固体化合物，即为c。
本实施例中油砂水洗含油污水复配型反相破乳剂的制备：a、b、c三种表面活性剂均为固体，以不同质量的配比形成油砂水洗含油污水反相破乳剂，其组成为a的质量比为85％，b的质量比为10％，c的为5％复配得到的油砂水洗含油污水反相破乳剂，用水稀释为质量浓度为20％，用于新疆油砂水洗污水处理。实验条件为：温度为50℃，ph为7.0-8.0时，油砂水洗含油污水反相破乳剂加入量为40mg/l条件下的除油率。
实施例3
本实施例中表面活性剂a的制备：在装有电动搅拌、滴液管、温度计和蛇形冷凝管的四口瓶中加入10.36g丙三醇和0.052g催化剂三乙基三氟化硼，控制温度在40℃，边搅拌边加38.75g环氧氯丙烷。滴加完毕后，升温至70℃，接续搅拌直至物料均匀透明即可得到氯代聚醚。称取39.01g氯代聚醚和37.93g二甲胺水溶液加到高压反应釜中，密封至70℃，反应5h后逐渐升温至100℃，继续搅拌反应6h，停止反应待反应温度降至40℃时，取出反应物即可得到阳离子表面活性剂a。
本实施例中表面活性剂b的制备：在装有温度计和搅拌器的三口瓶中加入2mol甲醛和1.5mol丙酮，在20℃温度下反应2小时后，在40℃时开始滴加1mol三乙烯四胺及pam，控制温度不超过50℃，加完后升温至60℃，反应4小时时间即可得到该阳离子聚合物b。
本实施例中表面活性剂c的制备：在反应器中加入1.5半代的聚酰胺-胺20克，加入100克甲醇溶解，滴加35克n,n-二甲基乙二胺，体系温度低于5℃，滴加完毕后，调整反应温度至30℃，反应50小时。反应完毕后，真空旋蒸得到中间体。在反应器中加入中间体，然后滴加溴代烷烃，将反应温度升至55℃，反应完毕后，除去溶剂后干燥，得到白色固体化合物，即为c。
本实施例中油砂水洗含油污水复配型反相破乳剂的制备：a、b、c三种表面活性剂均为固体，以不同质量的配比形成油砂水洗含油污水反相破乳剂，其组成为a的质量比为85％，b的质量比为10％，c的为5％复配得到的油砂水洗含油污水反相破乳剂，用水稀释为质量浓度为20％，用于新疆油砂水洗污水处理。实验条件为：温度为50℃，ph为7.0-8.0时，油砂水洗含油污水反相破乳剂加入量为40mg/l条件下的除油率。
实施例4
本实施例中a、b、c与实施例1中完全一致。以不同质量的配比形成油砂水洗含油污水反相破乳剂，其组成为a的质量比为70％，b的质量比为10％，c的为20％复配得到的油砂水洗含油污水反相破乳剂，用水稀释为质量浓度为20％，用于新疆油砂水洗污水处理。实验条件为：温度为50℃，ph为7.0-8.0时，油砂水洗含油污水反相破乳剂加入量为40mg/l条件下的除油率。
实施例5
本实施例中a、b、c与实施例1中完全一致。以不同质量的配比形成油砂水洗含油污水反相破乳剂，其组成为a的质量比为70％，b的质量比为10％，c的为10％复配得到的油砂水洗含油污水反相破乳剂，用水稀释为质量浓度为20％，用于内蒙油砂水洗污水处理。实验条件为：温度为50℃，ph为7.0-8.0时，油砂水洗含油污水反相破乳剂加入量为40mg/l条件下的除油率。
实施例6
本实施例中a、b、c与实施例1中完全一致。以不同质量的配比形成油砂水洗含油污水反相破乳剂，其组成为a的质量比为75％，b的质量比为20％，c的为5％复配得到的油砂水洗含油污水反相破乳剂，用水稀释为质量浓度为20％，用于新疆油砂水洗污水处理。实验条件为：温度为50℃，ph为7.0-8.0时，油砂水洗含油污水反相破乳剂加入量为40mg/l条件下的除油率。
对比例1
本实施例中a、b与实施例1中完全一致。以不同质量的配比形成油砂水洗含油污水反相破乳剂，其组成为a的质量比为75％，b的质量比为25％复配得到的油砂水洗含油污水反相破乳剂，用水稀释为质量浓度为20％，用于新疆油砂水洗污水处理。实验条件为：温度为50℃，ph为7.0-8.0时，油砂水洗含油污水反相破乳剂加入量为40mg/l条件下的除油率。
实施例7
本实施例中a、b、c与实施例1中完全一致。以不同质量的配比形成油砂水洗含油污水反相破乳剂，其组成为a的质量比为75％，b的质量比为15％，c的为10％复配得到的油砂水洗含油污水反相破乳剂，用水稀释为质量浓度为20％，用于新疆油砂水洗污水处理。实验条件为：温度为50℃，ph为7.0-8.0时，油砂水洗含油污水反相破乳剂加入量为40mg/l条件下的除油率。
实施例8
本实施例中表面活性剂a的制备：在装有电动搅拌、滴液管、温度计和蛇形冷凝管的四口瓶中加入10.36g异戊四醇和0.061g催化剂三乙基三氟化硼，控制温度在45℃，边搅拌边加42.03环氧氯丙烷。滴加完毕后，升温至90℃，接续搅拌直至物料均匀透明即可得到氯代聚醚。称取37.25g氯代聚醚和36.81g二甲胺水溶液加到高压反应釜中，密封至80℃，反应3h后逐渐升温至100℃，继续搅拌反应4h，停止反应待反应温度降至30℃时，取出反应物即可得到阳离子表面活性剂a。
本实施例中b、c与实施例1中完全一致。
本实施例中油砂水洗含油污水复配型反相破乳剂的制备：a、b、c三种表面活性剂均为固体，以不同质量的配比形成油砂水洗含油污水反相破乳剂，其组成为a的质量比为75％，b的质量比为15％，c的为10％复配得到的油砂水洗含油污水反相破乳剂，用水稀释为质量浓度为20％，用于新疆油砂水洗污水处理。实验条件为：温度为50℃，ph为7.0-8.0时，油砂水洗含油污水反相破乳剂加入量为40mg/l条件下的除油率。
实施例9
本实施例中表面活性剂b的制备：在装有温度计和搅拌器的三口瓶中加入2mol甲醛、1.5mol丙酮及50克pam，在20℃温度下反应3小时后，在30℃时开始滴加1mol二乙烯三胺，控制温度不超过40℃，加完后升温至80℃，反应3小时时间即可得到该阳离子聚合物b。
本实施例中a、c与实施例1中完全一致。
本实施例中油砂水洗含油污水复配型反相破乳剂的制备：a、b、c三种表面活性剂均为固体，以不同质量的配比形成油砂水洗含油污水反相破乳剂，其组成为a的质量比为75％，b的质量比为15％，c的为10％复配得到的油砂水洗含油污水反相破乳剂，用水稀释为质量浓度为20％，用于新疆油砂水洗污水处理。实验条件为：温度为50℃，ph为7.0-8.0时，油砂水洗含油污水反相破乳剂加入量为40mg/l条件下的除油率。
实施例10
本实施例中表面活性剂c的制备：在反应器中加入3.5半代的聚酰胺-胺20克，加入100克乙醇溶解，滴加n,n-二甲基丙二胺，体系温度低于15℃，滴加完毕后，调整反应温度至35℃，反应72小时。反应完毕后，真空旋蒸得到中间体。在反应器中加入中间体，然后滴加溴代烷烃，将反应温度升至60℃，反应完毕后，除去溶剂后干燥，得到白色固体化合物，即为c。
本实施例中a、b与实施例1中完全一致。
本实施例中油砂水洗含油污水复配型反相破乳剂的制备：a、b、c三种表面活性剂均为固体，以不同质量的配比形成油砂水洗含油污水反相破乳剂，其组成为a的质量比为75％，b的质量比为10％，c的为15％复配得到的油砂水洗含油污水反相破乳剂，用水稀释为质量浓度为20％，用于内蒙油砂水洗污水处理。实验条件为：温度为50℃，ph为7.0-8.0时，油砂水洗含油污水反相破乳剂加入量为40mg/l条件下的除油率。
实施例11
本实施例中的a制备：使用文献《o/w型乳液破乳剂的合成与性能评定》(石油大学学报，1997,21(6)：82-84)所示方法，具体过程为：向三颈瓶中加入22.8g33％的二甲胺水溶液和1.3g正丁胺的混合物，在10～15min内加入13.8g环氧氯丙烷，同时搅拌混合物，并用冷却装置使混合物的温度保持在30～35℃。然后，将反应器中的原料加热至70℃，搅拌反应1h，再加入9.4g环氧氯丙烷。当环氧氯丙烷全部加完后，继续反应一定的时间,待产物达到一定粘度，加入1∶1的h2so4，使产物ph≈5，以中止反应，干燥的产物。
b的制备：使用文献《阳离子聚丙烯酰胺的合成与应用》(精细石油化工，2004,6：54-57)所示方法，具体过程为：将w(pam)＝3％一5％的溶液100克加入到250ml三口烧瓶中，升温至30℃均匀搅拌，加人适量甲醛和丙酮，约lh反应完全后，加入多胺，升温至60℃，反应3h，冷却出料。
c的制备：使用文献物理化学学报，2005，21(12)：1403-1406)在“稳态荧光探针法测定三聚季铵盐表面活性剂的胶束聚集数”中同样描述了一种三聚铵盐表面活性剂的合成方法。具体过程为：在四口烧瓶中加入计量的柠檬酸和异丙醇，在适当的20℃下加热搅拌30min使之溶解完全，加入十二烷基二甲基叔胺，在80℃下搅拌反应1h，然后慢慢滴加环氧氯丙烷，并于该温度下恒温反应12h。冷至室温，加入适量的无水乙醚萃取多次。得三聚季铵盐表面活性剂c。
以不同质量的配比形成油砂水洗含油污水反相破乳剂，其组成为a的质量比为75％，b的质量比为20％，c的为5％复配得到的油砂水洗含油污水反相破乳剂，用水稀释为质量浓度为20％，用于新疆油砂水洗污水处理。实验条件为：温度为50℃，ph为7.0-8.0时，油砂水洗含油污水反相破乳剂加入量为40mg/l条件下的除油率。
对比例2
以不同质量的配比形成油砂水洗含油污水反相破乳剂，其组成为b的质量比为80％，c的质量比为20％复配得到的油砂水洗含油污水反相破乳剂，用水稀释为质量浓度为20％，用于新疆油砂水洗污水处理。实验条件为：温度为50℃，ph为7.0-8.0时，油砂水洗含油污水反相破乳剂加入量为40mg/l条件下的除油率。
表1油砂水洗含油污水反相破乳剂用于水洗污水处理时效果数据
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。