改性阴离子交换膜及其制备方法和膜电容去离子装置与流程

本发明涉及改性离子交换膜技术领域，具体涉及一种改性阴离子交换膜及其制备方法和膜电容去离子装置。

背景技术：

膜电容电吸附技术(mcdi)是一种新型的水处理技术，具有高效、环保、可再生等优点。离子交换膜在其中的作用主要是对离子进行选择透过性，即阳离子交换膜让阳离子通过，而阻挡阴离子通过；阴离子交换膜透过阴离子，而阻挡阳离子通过。这样既可以避免在mcdi脱附时，离子被二次吸附在对侧电极上。又可以减少在吸附过程中的同离子效应，防止吸附的离子被水流扰动、带走。

但离子交换膜会增加离子到电极的传输距离，对mcdi的性能有负面影响。尤其在离子交换膜的内部结构致密性较高时，膜的含水率降低，电阻增加，离子传输速率也会随之降低。然而膜的致密性受到膜合成过程中加入交联剂的影响，如果为了降低致密性而减少交联剂的用量，则会导致膜的结构疏松，机械强度下降，离子选择透过性降低，同样不利与提高膜的性能。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种改性阴离子交换膜及其制备方法和膜电容去离子装置，以通过调控阴离子交换膜的致密性提高离子传输速率。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种改性阴离子交换膜的制备方法，包括：制备基膜，用于将填充改性试剂在基膜内；制备改性基膜，用于在所述基膜体内构造出适合离子传输的通道；以及季铵化反应，得到所述改性阴离子交换膜。

进一步，所述改性试剂包括质量比为1：5-10的二氧化硅球与氧化石墨烯溶液。

进一步，所述二氧化硅球为超细纳米二氧化硅球，其粒径为10-30nm；

所述二氧化硅球适于采用改进的stober法制备，并选用弱碱性氨基酸作为催化剂；以及

所述弱碱性氨基酸为赖氨酸、精氨酸中的至少一种。进一步，所述氧化石墨烯溶液采用hummer法制备，其溶剂为乙醇；以及

所述氧化石墨烯溶液的浓度为10-50mg/ml。

进一步，将改性试剂分散到铸膜液中，并采用流延法制备所述基膜；其中所述改性试剂与铸膜液的质量比为1：30-50；以及所述流延法的工艺载体为玻璃板。

进一步，所述铸膜液为聚醚醚酮铸膜液、聚醚砜铸膜液中的一种或几种。

进一步，所述聚醚醚酮铸膜液的制备方法包括：将聚醚醚酮溶解在甲磺酸中；依次加入氯甲基辛基醚、浓硫酸对聚醚醚酮进行氯甲基化，冰水环境下反应；以及将氯甲基化的聚醚醚酮加入n,n-二甲基乙酰胺中，制成所述聚醚醚酮铸膜液。

进一步，所述聚醚砜铸膜液的制备方法包括：将聚醚砜溶解在浓硫酸中，采用冰水浴溶解；加入氯甲基辛基醚，对聚醚砜进行氯甲基化，温度为室温；将氯甲基化的聚醚砜加入n,n-二甲基乙酰胺中，制成所述聚醚砜铸膜液。

进一步，将所述基膜浸泡在除硅试剂中进行刻蚀，以得到所述改性基膜。

又一方面，本发明还提供了一种改性阴离子交换膜，所述改性阴离子交换膜适于通过如前所述的制备方法制备。

另一方面，本发明还提供了一种膜电容去离子装置，所述膜电容去离子装置的阴离子交换膜适于采用如前所述的改性阴离子交换膜。

本发明的有益效果是，本发明的制备方法通过填充改性试剂制成基膜，然后在所述基膜体内构造出适合离子传输的通道，最后通过季铵化反应，得到所述改性阴离子交换膜。既又不会带来负面影响，如膜的结构疏松、机械强度下降、离子选择透过性降低等缺点，又可以使膜的含水率提高，电阻减小，离子传输速率得到提升。此外，改性阴离子交换膜在膜电容去离子装置中的脱盐效率可达75％，提高了膜电容去离子装置的性能。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1是本发明的制备方法的工艺流程图；

图2是本发明的改性阴离子交换膜在膜电容去离子装置中的脱盐效果图。

具体实施方式

现在结合附图对本发明作进一步详细的说明。

实施例1

如图1所示，本实施例1提供了一种改性阴离子交换膜的制备方法，包括如下步骤：步骤s1，制备基膜，用于将改性试剂填充在基膜内；步骤s2，制备改性基膜，用于在所述基膜体内构造出适合离子传输的通道；步骤s3，季铵化反应；以及步骤s4，在季铵化反应后，对膜进行碱化，然后用去离子水反复清洗至中性，干燥后得到所述改性阴离子交换膜。

本发明的制备方法将改性试剂填充在内部制成基膜，然后在所述基膜体内构造出适合离子传输的通道，最后通过季铵化反应，得到所述改性阴离子交换膜。既又不会带来负面影响，如膜的结构疏松、机械强度下降、离子选择透过性降低等缺点，又可以使膜的含水率提高，电阻减小，离子传输速率得到提升。此外，改性阴离子交换膜在膜电容去离子装置中的脱盐效率可达75％，提高了膜电容去离子装置的性能。

作为改性试剂的一种可选的实施方式。

在步骤s1中，所述改性试剂包括质量比为1：5-10的二氧化硅球与氧化石墨烯溶液。具体操作如下：先用机械搅拌，时间1-3h，转数1500-2000r/min；再用超声分散，超声功率为55-80w，时间为30-60min，温度为30-50℃。

可选的，所述二氧化硅球为超细纳米二氧化硅球，其粒径为10-30nm；以及所述二氧化硅球适于采用改进的stober法制备。stober法是一种合成单分散硅颗粒的物理化学方法，由werner等人最先发现。一般是指通过将teos(正硅酸四乙酯，其化学式为si(oc2h5)4)加入乙醇和氨水中生成纳米硅颗粒的方法，其特点是制备大尺寸的二氧化硅(粒径为100-500nm)。而本申请中改进的stober法采用弱碱性氨基酸替换氨水作为催化剂，可以制备小尺寸的超细纳米二氧化硅球，粒径为10-30nm，更适合作为造孔剂填充到基膜中，以便于刻蚀成为离子传输通道。其中弱碱性氨基酸可以为赖氨酸或精氨酸中的一种或几种组合，并按照以下比例制备：正硅酸四乙酯与弱碱性氨基酸的质量比为15-50：1，正硅酸四乙酯与乙醇的质量比1：10-50。二氧化硅球的粒径过大，不仅会导致在基膜中填充不均匀，还会造成刻蚀的时间过长、难度增加，甚至在刻蚀后会影响改性阴离子交换膜的结构稳定性和机械强度。

可选的，所述氧化石墨烯溶液采用hummer法制备，其溶剂为乙醇；以及所述氧化石墨烯溶液的浓度为10-50mg/ml。其中，氧化石墨烯可以选用商业石墨粉为原料制备。一般的，所述商业石墨粉可以使用青岛成珑、青岛恒利得等厂家的产品，即粒径在800-1000目的导电石墨粉。

本实施方式的改性试剂选用直径为10-30nm的二氧化硅球作为造孔剂，填充到基膜中，然后在基膜内构造出孔道结构(微孔、介孔等)，为离子穿过阴离子交换膜构架离子的传输通道，在保持膜的基本性能的基础上，使离子传输速率得到提升。由于孔道会造成膜体的粗糙度增加，可能导致膜容易被细菌等微生物附着，因此在改性试剂中加入氧化石墨烯，用来提高膜的抗菌性，保证阴离子交换膜性能的同时，保证膜的耐久性。

进一步，在步骤s1中，将改性试剂分散到铸膜液中，并采用流延法制备所述基膜，即将改性试剂填充到基膜的结构中；其中所述改性试剂与铸膜液的质量比为1：30-50，优选为1：40；混合方式为机械搅拌，时间2-4h，温度为60-80℃。

可选的，所述流延法的工艺载体为干净平整的玻璃板，采用真空干燥，温度未60-80℃，时间为2-3h。

可选的，所述铸膜液为聚醚醚酮铸膜液、聚醚砜铸膜液中的一种或几种。其中所述聚醚醚酮铸膜液的制备方法包括：将聚醚醚酮溶解在甲磺酸中；依次加入氯甲基辛基醚、浓硫酸对聚醚醚酮进行氯甲基化，冰水环境下反应；以及将氯甲基化的聚醚醚酮加入n,n-二甲基乙酰胺中，制成所述聚醚醚酮铸膜液。

可选的，所述聚醚砜铸膜液的制备方法包括：将聚醚砜溶解在浓硫酸中，采用冰水浴溶解；加入氯甲基辛基醚，对聚醚砜进行氯甲基化，温度为室温；将氯甲基化的聚醚砜加入n,n-二甲基乙酰胺中，制成所述聚醚砜铸膜液。

进一步，在步骤s2中，将所述基膜浸泡在除硅试剂中对二氧化硅球进行刻蚀，除去超细纳米二氧化硅球，从而在基膜体内构造出微孔和/或介孔，即离子传输的通道，以得到所述改性基膜。其中所述除硅试剂除硅液为8～10％的koh溶液，刻蚀的浸泡时间为12-30h，在室温下进行。

进一步，在步骤s3中，季铵化试剂为30-33％的三甲胺溶液，时间36-54h，在室温下进行。

进一步，在步骤s4中，碱化的试剂为4％的naoh溶液，碱化时间为24-30h，在室温下进行。

综上所述，本制备方法以直径为10-30nm的二氧化硅球作为造孔剂，填充到基膜中，并用除硅试剂刻蚀二氧化硅球，从而在膜结构内引入孔道结构，为离子穿过改性阴离子交换膜提供了离子传输通道，使改性阴离子交换膜在膜电容去离子装置中的脱盐效率可达75％。此外，加入氧化石墨烯，可以有效防止孔道被细菌等微生物附着，提高了膜的抗菌性和耐久性。因此，本制备方法制备的改性阴离子交换膜具有离子传输速率高、膜的结构致密性好、脱盐效率高等优点，更适合作为阴离子交换膜在膜电容去离子装置中应用，以提升膜电容去离子装置的性能。

实施例2

在实施例1的基础上，本实施例2提供了一种改性阴离子交换膜，所述改性阴离子交换膜适于通过如前所述的制备方法制备。

关于改性阴离子交换的组分含量及具体实施过程参见实施例1的相关论述，此处不再赘述。

实施例3

在实施例1的基础上，本实施例3提供了一种膜电容去离子装置，所述膜电容去离子装置的阴离子交换膜适于采用如前所述的改性阴离子交换膜。

关于改性阴离子交换的组分含量及具体实施过程参见实施例1的相关论述，此处不再赘述。

实施例4

(1)制备超细纳米二氧化硅球。取10ml正硅酸四乙酯和0.8g赖氨酸加入到150ml乙醇溶液中，在70℃水浴下搅拌24h，控制磁力搅拌机转数1200r/min，制备sio2分散液；然后将sio2分散液在鼓风干燥箱中60℃干燥，蒸发溶剂；再放入马弗炉中，500℃焙烧6h；最终获得超细纳米二氧化硅球。

(2)制备氧化石墨烯-硅球改性试剂。以商业化石墨粉为原料，用hummer法制备氧化石墨烯凝胶；然后添加乙醇，配成50mg/ml的氧化石墨烯溶液；将氧化石墨烯溶液与(1)中制备的超细纳米二氧化硅球按质量分数比5：1混合，机械搅拌60min，然后超声分散40min，得到氧化石墨烯-硅球改性试剂。

(3)制备聚醚醚酮铸膜液。将5g聚醚醚酮溶解在30ml甲磺酸中，配制成约10wt％的聚醚醚酮溶液；然后依次加入5ml氯甲基辛基醚溶液、10ml浓硫酸，在冰水浴中反应3h，进行氯甲基化；在反应结束后冷却，过滤洗涤得到絮状的氯甲基化聚醚醚酮；真空干燥后，将5g的氯甲基化聚醚醚酮溶解在50mln，n-二甲基乙酰胺中得到聚醚醚酮铸膜液。

(4)制备基膜。将(2)中制备的石墨烯-硅球改性试剂1.05g，加入(3)中制备的聚醚醚酮铸膜液中，水浴60℃加热并搅拌3h；采用流延法将石墨烯-硅球改性试剂填充在里面，形成基膜。

(5)制备改性基膜。将(4)中制备的基膜用9％的koh溶液浸泡24h(刻蚀)，除去超细纳米二氧化硅球，在基膜体内形成离子传输的通道，得到改性基膜。

(6)取(5)中制备的改性基膜，加入33％的三甲胺溶液浸泡48h，进行季铵化反应；然后更换成4％的naoh溶液浸泡12h，以对膜进行碱化；最后用去离子水反复清洗至中性，干燥后得到改性聚醚醚酮阴离子交换膜。

实施例5

相较于实施例4，实施例5的改性阴离子交换膜的制备方法做出如下改动，其余操作过程参照实施例4的相关论述，不做改变。

改动如下：

制备改性基膜的过程中，改变氧化石墨烯-硅球改性试剂与聚醚醚酮铸膜液的质量比，即将1.30g氧化石墨烯-硅球改性试剂加入到聚醚醚酮铸膜液。

实施例6

相较于实施例4，实施例6的改性阴离子交换膜的制备方法做出如下改动，其余操作过程参照实施例4的相关论述，不做改变。

改动如下：

制备改性基膜的过程中，改变氧化石墨烯-硅球改性试剂与聚醚醚酮铸膜液的质量比，即将1.75g氧化石墨烯-硅球改性试剂加入到聚醚醚酮铸膜液。

实施例7

(1)制备超细纳米二氧化硅球。取10ml正硅酸四乙酯和1.0g精氨酸加入到150ml乙醇溶液中，在70℃水浴下搅拌24h，控制磁力搅拌机转数1200r/min，制备sio2分散液；然后将sio2分散液在鼓风干燥箱中60℃干燥，蒸发溶剂；再放入马弗炉中，500℃焙烧6h；最终获得超细纳米二氧化硅球。

(2)制备氧化石墨烯-硅球改性试剂。以商业化石墨粉为原料，用hummer法制备氧化石墨烯凝胶；然后添加乙醇，配成50mg/ml的氧化石墨烯溶液；将氧化石墨烯溶液与(1)中制备的超细纳米二氧化硅球按质量分数比5：1混合，机械搅拌60min，然后超声分散40min，得到氧化石墨烯-硅球改性试剂。

(3)制备聚醚砜铸膜液。将5g聚醚砜溶解在40ml浓硫酸中，配制成约6wt％的聚醚砜溶液，并置于冰水浴中；然后加入12ml氯甲基辛基醚进行氯甲基化，反应时间2.5h，温度为室温；将反应物在去离子水中冷却，形成沉淀；然后过滤、洗涤并干燥，得到氯甲基化的聚醚砜；最后将5g氯甲基化的聚醚砜加入50ml的n,n-二甲基乙酰胺中，制成聚醚砜铸膜液。

(4)制备基膜。取(2)中制备的氧化石墨烯-硅球改性试剂1.1g，加入(3)中制备的聚醚砜铸膜液中，60℃下搅拌3h，使其均匀混合；然后静置自然冷却，采用流延法将石墨烯-硅球改性试剂填充在里面，形成基膜。

(5)制备改性基膜。将(4)中制备的基膜在9％的koh溶液中浸泡20h，除去超细纳米二氧化硅球，在基膜体内形成离子传输的通道，得到改性基膜。

(6)取(5)中制备的改性基膜，在30％的三甲胺溶液中浸泡48h，进行季胺化反应；然后更换成4％的naoh溶液浸泡24h，以对膜进行碱化；最后用清水多次洗涤直至中性，干燥后得到改性聚醚砜阴离子交换膜。

实施例8

(1)制备超细纳米二氧化硅球。取10ml正硅酸四乙酯和0.8g赖氨酸加入到150ml乙醇溶液中，在70℃水浴下搅拌24h，控制磁力搅拌机转数1200r/min，制备sio2分散液；然后将sio2分散液在鼓风干燥箱中60℃干燥，蒸发溶剂；再放入马弗炉中，500℃焙烧6h；最终获得超细纳米二氧化硅球。

(2)制备氧化石墨烯-硅球改性试剂。以商业化石墨粉为原料，用hummer法制备氧化石墨烯凝胶；然后添加乙醇，配成50mg/ml的氧化石墨烯溶液；将氧化石墨烯溶液与(1)中制备的超细纳米二氧化硅球按质量分数比5：1混合，机械搅拌60min，然后超声分散40min，得到氧化石墨烯-硅球改性试剂。

(3)制备聚醚砜铸膜液。将5g聚醚砜溶解在40ml浓硫酸中，配制成约6wt％的聚醚砜溶液，并置于冰水浴中；然后加入12ml氯甲基辛基醚进行氯甲基化，反应时间2.5h，温度为室温；将反应物在去离子水中冷却，形成沉淀；然后过滤、洗涤并干燥，得到氯甲基化的聚醚砜；最后将5g氯甲基化的聚醚砜加入50ml的n,n-二甲基乙酰胺中，制成聚醚砜铸膜液。

(4)制备基膜。取(2)中制备的氧化石墨烯-硅球改性试剂1.67g，加入(3)中制备的66.8g聚醚砜铸膜液中，60℃下搅拌3h，使其均匀混合；然后静置自然冷却，采用流延法将石墨烯-硅球改性试剂填充在里面，形成基膜。

(5)制备改性基膜。将(4)中制备的基膜在9％的koh溶液中浸泡20h，除去超细纳米二氧化硅球，在基膜体内形成离子传输的通道，得到改性基膜。

(6)取(5)中制备的改性基膜，在30％的三甲胺溶液中浸泡48h，进行季胺化反应；然后更换成4％的naoh溶液浸泡24h，以对膜进行碱化；最后用清水多次洗涤直至中性，干燥后得到改性聚醚砜阴离子交换膜。

实施例9

(1)制备超细纳米二氧化硅球。取10ml正硅酸四乙酯、0.5g赖氨酸、0.3g精氨酸加入到150ml乙醇溶液中，在70℃水浴下搅拌24h，控制磁力搅拌机转数1200r/min，制备sio2分散液；然后将sio2分散液在鼓风干燥箱中60℃干燥，蒸发溶剂；再放入马弗炉中，500℃焙烧6h；最终获得粒径为10nm的超细纳米二氧化硅球。

(2)制备氧化石墨烯-硅球改性试剂。以商业化石墨粉为原料，用hummer法制备氧化石墨烯凝胶；然后添加乙醇，配成10mg/ml的氧化石墨烯溶液；将(1)中制备的超细纳米二氧化硅球与氧化石墨烯溶液按质量分数比10：1混合，机械搅拌60min，然后超声分散40min，得到氧化石墨烯-硅球改性试剂。

(3)制备聚醚醚酮铸膜液。将5g聚醚醚酮溶解在30ml甲磺酸中，配制成约10wt％的聚醚醚酮溶液；然后依次加入的5ml氯甲基辛基醚溶液、10ml浓硫酸，在冰水浴中反应3h，进行氯甲基化；在反应结束后冷却，过滤洗涤得到絮状的氯甲基化聚醚醚酮；真空干燥后，将5g的氯甲基化聚醚醚酮溶解在50mln，n-二甲基乙酰胺中得到聚醚醚酮铸膜液。

(4)制备改性基膜。取(2)中制备的石墨烯-硅球改性试剂0.96g，加入(3)中制备的28.8g聚醚醚酮铸膜液中，水浴60℃加热并搅拌3h；采用流延法将石墨烯-硅球改性试剂填充在里面，形成基膜。

(5)制备改性基膜。将(4)中制备的基膜用9％的koh溶液浸泡24h，除去超细纳米二氧化硅球，在基膜体内形成离子传输的通道，得到改性基膜。

(6)取(5)中制备的改性基膜，加入33％的三甲胺溶液浸泡48h，进行季铵化反应；然后更换成4％的naoh溶液浸泡12h，以对膜进行碱化；最后用去离子水反复清洗至中性，干燥后得到改性聚醚醚酮阴离子交换膜。

实施例10

(1)制备超细纳米二氧化硅球。取10ml正硅酸四乙酯、0.8g赖氨酸加入到150ml乙醇溶液中，在70℃水浴下搅拌24h，控制磁力搅拌机转数1200r/min，制备sio2分散液；然后将sio2分散液在鼓风干燥箱中60℃干燥，蒸发溶剂；再放入马弗炉中，500℃焙烧6h；最终获得粒径为30nm超细纳米二氧化硅球。

(2)制备氧化石墨烯-硅球改性试剂。以商业化石墨粉为原料，用hummer法制备氧化石墨烯凝胶；然后添加乙醇，配成25mg/ml的氧化石墨烯溶液；将(1)中制备的超细纳米二氧化硅球与氧化石墨烯溶液按质量分数比8：1混合，机械搅拌60min，然后超声分散40min，得到氧化石墨烯-硅球改性试剂。

(3)制备聚醚醚酮铸膜液。将5g聚醚醚酮溶解在30ml甲磺酸中，配制成约10wt％的聚醚醚酮溶液；然后依次加入的5ml氯甲基辛基醚溶液、10ml浓硫酸，在冰水浴中反应3h，进行氯甲基化；在反应结束后冷却，过滤洗涤得到絮状的氯甲基化聚醚醚酮；真空干燥后，将5g的氯甲基化聚醚醚酮溶解在50mln，n-二甲基乙酰胺中得到聚醚醚酮铸膜液。

(4)制备改性基膜。取(2)中制备的石墨烯-硅球改性试剂0.96g，加入(3)中制备的48g聚醚醚酮铸膜液中，水浴60℃加热并搅拌3h；采用流延法将石墨烯-硅球改性试剂填充在里面，形成基膜。

(5)制备改性基膜。将(4)中制备的基膜用9％的koh溶液浸泡24h，除去超细纳米二氧化硅球，在基膜体内形成离子传输的通道，得到改性基膜。

(6)取(5)中制备的改性基膜，加入33％的三甲胺浸泡48h，进行季铵化反应；然后更换成4％的naoh溶液浸泡12h，以对膜进行碱化；最后用去离子水反复清洗至中性，干燥后得到改性聚醚醚酮阴离子交换膜。

实施例11

本实施例11将实施例4-8所述的制备方法制备的改性阴离子交换膜与常规膜进行对比，如表1所示。所述常规膜为市面上流通的均相膜，其基膜与改性阴离子交换膜一样，为聚醚醚酮。可以看出，本制备方法的改性阴离子交换膜的膜厚控制在0.23-0.27之间，在基本保持膜厚的情况下，在膜内部构建了孔道结构(微孔、介孔等)，增加了膜的含水率，降低了面电阻，更有利于离子的传输，而改性阴离子交换膜的其他性能则可以保持基本不变。

表1改性阴离子交换膜与常规膜的性能对比

实施例12

本实施例12将实施例5中制备出的改性聚醚醚酮阴离子交换膜应用于膜电容去离子装置中，以测试其吸脱附效率。测试条件如下：测试的离子交换膜尺寸为6*6cm，阳膜采用市场上现有的离子交换膜，水样为调配的nacl溶液，初始电导率为1200μs左右；取体积250ml进行mcdi吸脱附循环性能测试。测试结果如图2所示：0-40min为吸附过程，电导率从1219.2μs·cm^-1降低到301.4μs·cm^-1，降低率为75.2％；40-60min为脱附过程，电导率由301.4μs·cm^-1升至1197.5μs·cm^-1，经过20min恢复到初始的98％。

可以看出，在吸附过程中进行到40min时，电导率由初始的1219.3μs·cm^-1降到301.4μs·cm^-1，脱盐效率达到75％；电极再生过程，施加反向电压经过20min，电导率基本达到1200μs·cm^-1，吸附的离子基本从电极上脱离且未被对侧电极吸附，实现了膜的再生，提升了膜电容去离子装置的性能。

以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。