一种颗粒电极及其制备方法和三维电解反应器及其应用与流程

本发明属于水处理及水污染防治技术领域，具体涉及一种颗粒电极及其制备方法和三维电解反应器及其应用，可用于难生物降解有机废水的处理。

背景技术：

随着工业技术的发展，生产过程中产生的废水具有水量越来越大、组成越来越复杂和可生化性越来越差等特点，用传统的工艺很难达标处理，三维电解法处理废水能克服生物毒性成分的干扰，适用于难生物降解的有机废水的处理，并且具有占地面积小、比表面积大、传质效果好和药剂投加少等优点；与传统二维电解相比，以颗粒活性炭为颗粒电极的三维电解，可以大大提高电解效率，同时具有吸附-电解协同作用。将光催化剂负载到活性炭颗粒电极上，则可以将三维电解与光电催化反应耦合在一个反应器内，利用电场对光生电子的转移来提高光催化效率，以达到光电协同处理的效果，将三维电极技术与光催化技术相结合，构成光助三维电解体系，填充粒子在三维电解耦合光催化的反应中具有光电协同作用和浓差吸附作用，能够有效提升光催化效率和降解速率。

目前，光助三维电解体系还存在很多不足，具体表现为：(1)一些如三维电极材料存在比较严重的催化剂活性组分流失问题，耐酸碱性较差，不适用于强酸强碱性废水；(2)目前针对粒子电极的光电催化反应大多停留在紫外光三维电解体系，可见光下三维电解体系研究较少；(3)三维电解运行过程中粒子电极容易堆积产生死角，从而产生短路电流，使电解效率降低。

技术实现要素：

为解决现有技术中存在的三维电解反应器的降解效率低，本发明的目的在于提供一种颗粒电极及其制备方法和三维电解反应器及其应用，使其具有抗干扰能力强、可见光利用率高和有机物去除效率高等优点。

本发明采用的技术方案如下：

本发明提供一种颗粒电极，所述电极填料为g-c3n4和tio2复合后负载在活性炭上，其中g-c3n4的质量占g-c3n4和tio2复合后总质量的40％～50％。

一种所述的颗粒电极的制备方法，包括如下步骤：

s1：预处理：筛选7～14目的活性炭，分别用盐酸溶液和naoh溶液浸泡，并用超声波震荡清洗，蒸馏水清洗、烘干、冷却备用；

s2：g-c3n4的制备：将三聚氰胺煅烧，冷却后研磨，得到g-c3n4粉末颗粒；

s3：将无水乙醇、乙酸与钛酸四丁酯混合，搅拌后为澄清溶液，称取所述g-c3n4粉末颗粒放入澄清溶液，搅拌，得到a液；

s4：将无水乙醇和蒸馏水充分混合，搅拌均匀，并调节ph至酸性得到b液，将b液缓慢滴入不停搅拌的a液中，滴完后得混合c液；

s5：将预处理后的活性炭放入混合c液中，搅拌后热水浴，得到活性炭和凝胶的混合体，室温放置陈化，再经烘干、煅烧后得到g-c3n4-tio2/ac颗粒电极材料。

优选地，步骤s1中盐酸溶液的质量浓度为6％～12％；naoh溶液质量浓度为5％～10％；烘干的温度为100～120℃，烘干时间为12h。

优选地，步骤s2中所述煅烧为在温度为500～550℃的马弗炉中煅烧2～3h，其升温速率为3～4℃/min。

优选地，步骤s3中无水乙醇、乙酸和钛酸四丁酯的体积比为4:1:2。

优选地，步骤s4中所述调节ph至酸性具体为用0.5mol/l的hno3溶液调节ph至2～3，此条件下可以极大的缩短形成凝胶的时间。

优选地，步骤s5中所述搅拌时间为2～3h；热水浴温度为50～60℃，时间为30～60min；所述陈化的时间为24～36h；烘干的温度为100～120℃，烘干时间为10～12h；煅烧的温度为450～500℃，升温速率为3～4℃/min，煅烧时间2～3h。

本发明的另一个目的是提供一种包括所述的颗粒电极的三维电解反应器，其包括流化床反应器和为所述流化床反应器内体系提供光照的光源；所述流化床反应器设置有阴极和阳极，反应时，所述流化床反应器内还填充有所述颗粒电极。

优选地，所述阴极和阳极均呈筒形，所述阳极套设在所述阴极外部；所述阴极通过支撑架设置在所述流化床反应器内，使得所述流化床反应器底部与所述阴极底部之间具有间隙，且所述阳极的腔体和所述阴极的腔体通过所述间隙连通；所述流化床反应器底部还设置有曝气盘；阳极的腔体和阴极的腔体连通，并通过底部的曝气盘形成升流式流化床，有效提升了反应的传质效果，提高对有机物的降解能力。

优选地，所述阳极材质为钛，所述阴极材质为不锈钢，且阴极和阳极间距为4～6cm，所述曝气盘设置在所述阴极底部，曝气盘设置在阴极底部这样使得大量含氧气泡集中在阴极部位，有效防止了大量氧气集中对阳极的腐蚀。

本发明还提供所述的三维电解反应器在难生物降解的有机废水处理中的应用。

本发明的有益效果：

1、本发明通过两种不同带隙能级的g-c3n4和tio2的相互复合，光生电子和空穴可以相互跃迁到另一种半导体的能级上，使电子-空穴对得到有效分离，提升了光催化效率；g-c3n4的掺入可以拓宽tio2的光谱响应范围，提高其对可见光的吸收，进一步提高光催化效率；另外，相对于现有技术中粉末状活性炭作为粒子电极，其处理废水后固液分离困难，本发明所用活性炭粒径为7～14目的颗粒，有利于回收重复利用。

2、本发明的三维电解反应器中，阴极筒可兼导流筒的作用，其下部有铁架支撑，通过底部曝气盘形成升流式流化床，有效提升了反应的传质效果，消除了短路电流，并且通过曝气提供了充足的溶解氧，促进了可见光敏化产生更多的活氧物质，提高对有机物的降解能力。

3、本发明的三维电解反应器具有两种协同作用：(1)三维电解和光催化反应为活性炭(ac)颗粒提供了吸附再生能力，反之ac颗粒通过浓差吸附提高了电场和光催化剂的利用率；(2)电场促进了tio2电子-空穴对的分离，提高了光催化效率，同时粒子电极表面高活性氧捕获电子产生更多的强氧化自由基，促进了有机物的降解。

4、在三维电解反应器中，外加电源使阳极容易失电子被氧化腐蚀，用钛作为阳极比不锈钢更稳定；因为升流式流化床的曝气装置在底部中央，采用阴极在内，阳极在外的排布方式，相较与现有技术中的阳极在内，阴极在外的排布方式，本申请中阴极和阳极的排布方式有效防止了大量含氧气泡加剧阳极的腐蚀，阳极在外可延长体系的使用寿命；并且有机污染物的氧化反应都发生在阳极区域，阳极在外反应区域大，减缓了大量氧气聚集导致的阳极腐蚀。

5、在制备凝胶的过程中，需将溶液ph调至2～3，以增加h+的浓度，使缩聚反应易于进行，可以极大缩短形成胶凝的时间。

附图说明

图1为实施例1制备的g-c3n4-tio2/ac颗粒电极的sem形貌图。

图2为三维电解反应器结构示意图；

其中，1：流化床反应器；2：阳极钛筒；3：阴极不锈钢筒；4：曝气盘；5：气泡；6：g-c3n4-tio2/ac颗粒电极；7：直流稳流电源；8：曝气机；9：氙灯；10：气量计。

图3为在可见光下，g-c3n4-tio2/ac三维电解反应器、tio2/ac三维电解反应器和ac三维电解反应器对叶酸废水中toc去除率的对比图。

具体实施方式

实施例1

g-c3n4-tio2/ac颗粒电极填料的制备：

s1：活性炭的预处理：筛选7～14目的活性炭，用质量分数为10％的盐酸溶液和5％的naoh溶液常温下浸泡，并用超声波震荡清洗30min，接着用蒸馏水多次清洗，然后将处理后的活性炭放入烘箱中100℃烘干12h，冷却备用；

s2：g-c3n4的制备：称取10g三聚氰胺于坩锅中，盖上坩埚盖放入马弗炉中煅烧，升温速率为3～4℃/min，温度为500℃，烧时间2h后自然冷却后研磨成粉末颗粒备用；

s3：将40ml无水乙醇、10ml乙酸与20ml钛酸四丁酯充分混合，搅拌后为澄清溶液，称取5g的g-c3n4粉末颗粒放入溶液搅拌得a；

s4：将20ml无水乙醇和40ml蒸馏水充分混合，搅拌均匀，并用浓度为0.5mol/l的hno3溶液调节ph至2～3得到溶液b，将b溶液缓慢滴入不停搅拌的溶液a中，滴完后得混合溶液c；

s5：将预处理过的粉末活性炭放入混合溶液c中，搅拌2h，再60℃热水浴30min，得到活性炭粉末和凝胶的混合体，室温放置陈化24h，再经100℃烘干12h、500℃煅烧2h后，得到g-c3n4-tio2/ac颗粒电极填料。

制备的g-c3n4-tio2/ac颗粒电极的sem形貌如图1所示，可以看出，g-c3n4-tio2负载于活性炭表面及孔道，但并未完全堵塞，没有影响活性炭的吸附性能；引入g-c3n4有效减少了tio2纳米颗粒的团聚，使光催化剂在活性炭表面分布均匀，提升光催化效率。

实施例2

g-c3n4-tio2/ac颗粒电极填料的制备：

s1：活性炭的预处理：筛选7～14目的活性炭，用质量分数为6％的盐酸溶液和10％的naoh溶液常温下浸泡，并用超声波震荡清洗30min，接着用蒸馏水多次清洗，然后将处理后的活性炭放入烘箱中120℃烘干12h，冷却备用；

s2：g-c3n4的制备：称取10g三聚氰胺于坩锅中，盖上坩埚盖放入马弗炉中煅烧，升温速率为3～4℃/min，温度为550℃，烧时间3h后自然冷却后研磨成粉末颗粒备用。

s3：将40ml无水乙醇、10ml乙酸与20ml钛酸四丁酯充分混合，搅拌后为澄清溶液，称取5g的g-c3n4粉末颗粒放入溶液搅拌得a；

s4：将20ml无水乙醇和40ml蒸馏水充分混合，搅拌均匀，并用浓度为0.5mol/l的hno3溶液调节ph至2～3得到溶液b，将b溶液缓慢滴入不停搅拌的溶液a中，滴完后得混合溶液c；

s5：将预处理过的粉末活性炭放入混合溶液c中，搅拌2h，再50℃热水浴60min，得到活性炭粉末和凝胶的混合体，室温放置陈化36h，再经120℃烘干10h、450℃煅烧3h后，得到g-c3n4-tio2/ac颗粒电极填料。

对比例1

tio2/ac颗粒电极填料的制备：

将实施例1步骤s2省略，并且将步骤s3替换为“将40ml无水乙醇、10ml乙酸与20ml钛酸四丁酯充分混合，搅拌后为澄清溶液，得溶液a”，其他步骤均同实施例1，最终得到tio2/ac颗粒电极填料。

对比例2

将实施例1中的步骤s2～s5省略，其他均同实施例1，最终得到ac颗粒电极填料；

对比例3

将实施例1中步骤s4中“调节ph至2～3得到溶液b”替换为“调节ph至7～8得到溶液b”，其他均同实施例1。

实验发现，实施例1中s5中60℃热水浴30min即得凝胶，而对比例1中在相同的热水浴中需要90min才能有凝胶出现，说明步骤s4中的ph调节至2～3对缩短形成凝胶的时间有较好的效果。

实验例1

如图2所示：本发明的三维电解反应器，包括流化床反应器1和为流化床反应器1内体系提供光照的氙灯9；流化床反应器1设置有阴极不锈钢筒3和阳极钛筒2，反应时，流化床反应器1内还填充有g-c3n4-tio2/ac颗粒电极6；阳极钛筒2套设在阴极不锈钢筒3外部，两极间距为4cm，两电极管上焊有金属条用来连接直流稳流电源7，阴极不锈钢筒3兼导流筒的作用；阴极不锈钢筒3通过铁架设置在流化床反应器1内，使得流化床反应器1底部与阴极不锈钢筒3底部之间具有间隙，且阳极钛筒2的腔体和阴极不锈钢筒3的腔体通过间隙连通；流化床反应器1底部还设置有曝气盘4；阳极钛筒2的腔体和阴极不锈钢筒3的腔体连通，并通过阴极不锈钢筒3底部的曝气盘4形成升流式流化床，有效提升了反应的传质效果，提高对有机物的降解能力，曝气盘设置在阴极底部这样使得大量含氧气泡集中在阴极部位，有效防止了大量氧气集中对阳极的腐蚀。

分别将实施例1制备的g-c3n4-tio2/ac颗粒电极填料、对比例1制备的tio2/ac颗粒电极填料和对比例2制备的ac颗粒电极填料置于反应槽中作为颗粒填充电极，填充量为400mg/l，用该体系降解的叶酸废水(toc浓度为2628mg/l)，外加15v的电压，在250w的氙灯光照下，2h后叶酸废水toc的降解效率如图3所示，可以看出，三维电解反应器加入g-c3n4-tio2/ac颗粒电极填料，其toc的去除率可达78.2％，相对于加入tio2/ac颗粒电极填料和ac颗粒电极填料的电解体系的降解效率有比较好的效果。