一种以高铁锰矿为反应介质的铬污染地下水原位修复模拟装置的制作方法

本发明属于铬污染去除技术领域，具体涉及一种以高铁锰矿为反应介质的铬污染地下水原位修复模拟装置。

背景技术：

地下水中铬污染是一种严重影响人类健康和生态环境的重金属污染，而其不同价态中六价铬毒性最大，被研究证实为“三致”(致癌、致畸、致突变)污染物，在水中以cro4^2-和hcro4^-等形式存在。我国乃至全世界许多地区的地下水都受到了不同程度重金属铬的污染，严重威胁到居民的身体健康。锦州、包头、安阳、沈阳及北京等地区的地下水中都检测到了浓度不低的铬污染。在美国，铬元素在地下水常见无机污染物中排名第二位，仅次于铅。因此，含cr(vi)地下水的治理十分重要。

cr(ⅵ)污染地下水的修复通常情况下采用的是抽出处理法，其过程中包括物化法、化学法、生物法及这些方法的混合方法。cn207451790u公开了一种六价铬污染地下水的抽出处理装置，该装置根据废水流向依次连通设置调节池、沉淀池和中和池。先将六价铬污染地下水经抽提井抽至调节池，在调节池内调ph至酸性后，添加亚硫酸钠将六价铬还原成三价铬，再加石灰乳使三价铬生成沉淀，并配合絮凝剂进行固液分离作业，收集的滤液返回至调节池进行循环处理，待沉淀完全后，将滤液泵入中和池，调节ph值至6～9后排放，从而去除地下水中的六价铬，但这一装置存在成本高、周期长且能耗大，容易造成二次污染。

可渗透反应格栅是近年来兴起的一项具有广泛应用前景的地下水原位修复技术，其不仅能够达到去除目标污染物的要求，还可以避免解决抽出处理法所必须要面对的最终排放物的处置问题。cn203048694u公开了一种铬污染地下水原位修复模拟装置，包括格栅池、调节池和吸附处理装置，吸附处理装置水平进水，自进水口至出水口依次为：石英砂层、污染土壤层、prb(可渗透反应格栅)介质层、石英砂层，其中prb介质为硫酸改性后的工业活性炭与石英砂混合填料，对铬污染地下水进行修复。但鉴于地下水流动属于饱和稳定的水扩散方式，该装置的进水方式不能良好地对其进行模拟，酸改性后的工业活性炭与石英砂混合填料作为该装置prb介质，对cr(vi)的吸附方式主要是物理吸附，成本较高，寿命也十分有限，一旦达到吸附饱和后较难处置。

高铁锰矿是一种mn/fe比值1-3的锰矿石，在工业上，一般通过富锰渣法将锰铁分离，然而这种方法在工艺技术和经济效益上都受到制约。高铁锰矿中还原性fe(ii)可以将cr(vi)还原为cr(iii)，但在处理过程中由于钝化物沉淀的生成，高铁锰矿逐渐失活，会导致处理效率大幅下降，利用率低，易板结，无法实现可持续去除受污染地下水中cr(vi)离子的目的，这些缺陷成为制约高铁锰矿在铬污染去除方面应用的瓶颈问题。

针对上述技术问题，本发明拟提供一种以高铁锰矿为反应介质的铬污染地下水原位修复模拟装置，以满足以下目的：(1)更加符合铬污染地下水原位修复实际状况；(2)吸附效率高，成本较低；(3)可渗透反应格栅填充介质寿命更长的模拟装置。能够对铬污染地下水原位修复工程建设提供客观的理论参考。

技术实现要素：

针对现有技术存在的问题，本发明为解决现有技术中存在的问题采用的技术方案如下：

一种以高铁锰矿为反应介质的铬污染地下水原位修复模拟装置，包括进水池、收集池和装置主体反应器，其特征在于：所述装置主体反应器上端设有出水口，下端设有进水口，进水池通过管道和蠕动泵与进水口连通，收集池通过管道与出水口连通，装置主体反应器内顶部和底部均设有石英砂层，石英砂层内侧均设有含水层，装置主体反应器中部位于上下含水层之间设有高铁锰矿可渗透反应格栅，高铁锰矿可渗透反应格栅上下端分别设有电解电极，两组电解电极分别与外接电源正负极连接，用于使钝化的高铁锰矿填料重新恢复活性。

所述各石英砂层、含水层、高铁锰矿可渗透反应格栅上,均设有装填监测口，用于对装置进行填取料并监测装置运行情况。

所述石英砂层装填粒径为1.0-2.0mm的石英砂，起过滤、缓冲和保护作用；所述含水层装填粒径小于1.0mm的细砂，高铁锰矿可渗透反应格栅装填40-60目的高铁锰矿，石英砂层、含水层、高铁锰矿可渗透反应格栅的装填厚度比为3:7:20。

所述高铁锰矿在装填前需进行预先改性处理，具体处理方式为：将高铁锰矿置于0.5mol/l盐酸中浸泡4h，完成之后，用去离子水洗净表面残留酸，直至洗涤液呈中性为止，所得材料置于烘箱中，在105℃±5℃条件下烘干2h后自然冷却至室温得到改性后的高铁锰矿。该预处理方法通过增加参与反应高铁锰矿填料的活性位点数提高cr(ⅵ)的去除率。

所述石英砂层和含水层之间，含水层和高铁锰矿可渗透反应格栅之间均放置活动隔板，阻挡细材料往粗材料中的渗透。

所述入水口和出水口前布置有尼龙丝网，网孔尺寸小于填充材料粒径，以防止材料对装置出入水口的堵塞。

所述装置主体反应器内壁粗糙，以防止水沿内测管壁形成优先流。

所述电解电极选用石墨电极，在电解去除钝化层的过程中可以通过不定时的倒极，使两极附近的酸碱性发生变化，促进钝化层的破坏和分解。

本发明具有如下优点：

1、本发明的装置结构简单，制作简单、操作方便，使用改性高铁锰矿作为可渗透反映格栅填料，吸附效率高，成本低廉；

2、本发明的装置模拟了铬污染地下水原位修复环境，包括土壤地质特征、地下水流动扩散方式、可渗透反映格栅作用形式等，能够对铬污染地下水原位修复工程建设提供客观的理论参考；

3、本发明的装置中设置了电解电极，在高铁锰矿介质钝化后通过外加电场使高铁锰矿介质重新恢复活性，延长了装置的使用寿命。

附图说明

图1为本发明的装置结构图；

图2为本发明中高铁锰矿对cr(vi)的单位吸附容量-时间关系曲线；

图3为本发明中高铁锰矿钝化去除率-电解电压关系曲线。

其中：1-进水池、2-蠕动泵、3-进水口、4-石英砂层、5-含水层、6-高铁锰矿可渗透反应格栅、7-装填监测口、8-出水口、9-收集池、10-电解电极a、11-电解电极b。

具体实施方式

下面通过实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明，如图1所示，一种以高铁锰矿为反应介质的铬污染地下水原位修复模拟装置，包括进水池、收集池和装置主体反应器，装置主体反应器上端设有出水口8，下端设有进水口3，进水池1通过管道和蠕动泵2与进水口3连通，收集池9通过管道与出水口8连通，装置主体反应器内顶部和底部均设有石英砂层4，石英砂层内侧均设有含水层5，装置主体反应器中部位于上下含水层之间设有高铁锰矿可渗透反应格栅6，高铁锰矿可渗透反应格栅6上下端分别设有电解电极，两组电解电极分别与外接电源正负极连接，用于使钝化的高铁锰矿填料重新恢复活性。

各石英砂层4、含水层5、高铁锰矿可渗透反应格栅6上，均设有装填监测口7，用于对装置进行填取料并监测装置运行情况。

石英砂层4装填粒径为1.0-2.0mm的石英砂，装填厚度为6cm，起过滤、缓冲和保护作用；含水层5装填粒径小于1.0mm的细砂，装填厚度为14cm；高铁锰矿可渗透反应格栅6装填40-60目的高铁锰矿，装填厚度为40cm。

高铁锰矿在装填前需进行预先改性处理，具体处理方式为：将高铁锰矿置于0.5mol/l盐酸中浸泡4h，完成之后，用去离子水洗净表面残留酸，直至洗涤液呈中性为止，所得材料置于烘箱中，在105℃±5℃条件下烘干2h后自然冷却至室温得到改性后的高铁锰矿。该预处理方法通过增加参与反应高铁锰矿填料的活性位点数提高cr(ⅵ)的去除率。

石英砂层4和含水层5之间，含水层5和高铁锰矿可渗透反应格栅6之间均放置活动隔板，阻挡细材料往粗材料中的渗透，隔板筛孔规格设置为0.2mm。

入水口3和出水口8前布置有尼龙丝网，网孔尺寸小于填充材料粒径，以防止材料对装置出入水口的堵塞。

装置主体反应器内壁粗糙，以防止水沿内测管壁形成优先流。

电解电极选用石墨电极，在电解去除钝化层的过程中可以通过不定时的倒极，使两极附近的酸碱性发生变化，促进钝化层的破坏和分解。

本发明装置工作原理为：将铬污染地下水按一定流量从进水池1泵入装置主体反应器，污染液按照从下往上饱水的入水方式依次进入石英砂层4和含水层5，之后在高铁锰矿可渗透反应格栅6中发生除铬反应。处理的地下水再依次经过含水层5和石英砂层4，从装置主体反应器的出水口8流至收集池9。装置入水方式采取从下往上入水的方式，从而能更符合地下水饱和稳定的水扩散方式，让高铁锰矿可渗透反应格栅6与污染物充分接触。

随着反应的持续进行，高铁锰矿表面的活性位点因生成的沉淀覆盖而钝化，装置效率下降，因此在高铁锰矿可渗透反应格栅6两端设置了电解电极来消除钝化层。在阳极侧，高铁锰矿中二价铁离子的氧化会促进二价铁离子从高铁锰矿析出，从而使得高铁锰矿表面钝化层变得松散，并进一步发生脱落；而在阴极表面会有大量的氢气生成，大量的气泡从填料表面经过，对钝化层有剥落和清除作用。

本发明中涉及的高铁锰矿除cr(vi)原理、电化学解钝化原理和高铁锰矿改性处理原理分别如下：

1、高铁锰矿除cr(vi)原理

首先，高铁锰矿所含的二价铁离子将cr(vi)还原为cr(iii)，如式(1)所示。

cr2o7^2-+6fe²⁺+14h⁺→2cr³⁺+7h2o+6fe³⁺(1)

随后，生成的cr(iii)以cr(iii)的(氢)氧化物的形式沉淀下来，使cr得到有效去除，具体的反应如下：

2cr³⁺+6oh^-→cr2o3+3h2o(2)

cr³⁺+3oh^-→cr(oh)3(3)

cr³⁺+3oh^-→crooh+h2o(4)

另外，生成的fe(iii)也可能会以(氢)氧化物的形式同时一起沉淀下来：

2fe³⁺+6oh^-→fe2o3+3h2o(5)

fe³⁺+3oh^-→fe(oh)3(6)

fe³⁺+3oh^-→feooh+h2o(7)

沉淀物还可能以cr(iii)-fe(iii)的铁氧化体的形式沉积，其中x为0-1之间：

(1-x)fe³⁺+xcr³⁺+3oh^-→(crxfe1-x)(oh)3(8)

(1-x)fe³⁺+xcr³⁺+3oh^-→crxfe1-xooh+h2o(9)

2、电化学解钝化原理

随着反应的持续进行，高铁锰矿表面的活性位点因生成的沉淀覆盖而达到饱和，电子转移过程则成为反应进行的限制步骤，反应速率常数明显减小。

本发明装置模型创新性地尝试外加一定的电场，即加入电极进行电解消除钝化层。

在阳极侧，高铁锰矿中二价铁离子的氧化会促进二价铁离子从高铁锰矿析出，从而使得高铁锰矿表面钝化层变得松散，并进一步发生脱落，反应如下：

fe²⁺→fe³⁺+e^-；(10)

此时阴极表面会有大量的氢气生成，大量的气泡从填料表面经过，对钝化层有剥落和清除作用，反应如下：

2h2o+2e^-→h2+2oh^-(11)

最终的研究数据与结果证实，电化学解钝化能够使高铁锰矿填料的活性得到有效的恢复，且不会造成出水的二次污染。

在通电过程中还可以通过不定时的倒极，使两极附近的酸碱性变化，促进钝化层的破坏和分解。

3.高铁锰矿改性处理

根据研究结果，cr(vi)的去除涉及到高铁锰矿填料表面的反应过程，即材料表面提供参与反应的活性位点。

研究发现，在相同条件下经过酸洗预处理的高铁锰矿填料比未经过酸洗预处理的高铁锰矿填料对cr⁶⁺的去除率高出很多，这说明，酸洗预处理可能会通过增加参与反应高铁锰矿填料的活性位点数提高cr(vi)的去除率。

因此，本发明方案将高铁锰矿置于0.5mol/l盐酸中浸泡4h，完成之后，再用去离子水洗净表面残留酸，直至洗涤液呈中性为止。所得材料置于烘箱中，在105℃±5℃条件下烘干2h后自然冷却至室温，密封备用。

在cr(vi)废水浓度100mg/l的条件下运行本装置，得到的高铁锰矿对cr(vi)的单位吸附容量与反应时间的关系如图2所示。可以看出，在0min-60min阶段，单位吸附容量快速增加，由0.079mg/g增加至0.205mg/g，说明在这段时间内高铁锰矿对cr(vi)去除的反应过程极其剧烈；60min以后，反应速率开始逐渐降低，反应过程呈现将要达到平衡的趋势；反应240min时，高铁锰矿对铬电吸附容量为0.227mg/g，单位吸附容量仅增加了0.022mg/g，吸附基本饱和。

分别选取电解电压10.0、15.0、20.0、25.0、50.0、100.0、150.0v，对运行相同时间的装置进行60min电解。考察不同电解电压下解钝化后的高铁锰矿填料对100mg/lcr(vi)废水的去除效果，去除率与电解电压的关系如图3所示。

可以看出，10.0v与15.0v的电解电压下，系统去除效果并没有明显差别，周期末去除率分别为49.34％与50.44％。在15.0v-100.0v的电解电压范围内，去除率则随着电解电压的增大而不断提高，去除率分别为50.44％(15.0v)、64.10％(20.0v)、75.13％(25.0v)、86.50％(50.0v)及96.16％(100.0v)，150v条件下去除率反而下降为81.32％。因此，选定的合理电压为100v。

模型运行效果表明，我们通过在模型中加入电解装置，钝化高铁锰矿的活性得到了有效恢复，进而可以循环利用，达到了延长装置使用寿命的效果。

本发明的保护范围并不限于上述的实施例，显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变形而不脱离本发明的范围和精神。倘若这些改动和变形属于本发明权利要求及其等同技术的范围内，则本发明的意图也包含这些改动和变形在内。