本发明属于污水处理技术领域，具体涉及一种组合式废水高效除磷的处理方法。
背景技术：
含磷物质进入水体可导致富营养化，同时磷又是动植物体必不可少的营养元素。此外，磷是一种不可再生的宝贵矿物资源，日渐匮乏。因此从高浓度含磷废水中回收磷是解决水体磷污染和资源短缺的有效途径。
目前，化学凝聚沉淀法是采用最早、使用最广泛的一种除磷方法。基本原理是通过投加化学药剂形成不溶性磷酸盐沉淀物，然后通过固液分离从废水中去除。常用的沉淀剂主要有钙盐、铝盐、铁盐及镁盐等。其中，鸟粪石沉淀法是通过生成磷酸铵镁盐(鸟粪石，mgnh4po4·6h2o)沉淀，可有效去除废水中的nh4-n和po4-p，同时鸟粪石沉淀是一种良好的缓释肥料，可以应用于农业生产，实现资源的循环利用。但废水经鸟粪石沉淀法后，仍存在一定浓度的氨氮与磷的残留，而超过排放标准。
对于高效除氨氮处理技术已见相关专利报道。申请号为201710999458.6的专利申请，公开了一种提高鸟粪石沉淀法处理氨氮废水的方法，该方法通过首先加入适量磷源控制氮磷比，然后在较高ph值下滴加少量镁源产生部分沉淀，再在较低ph值下滴加镁源直到反应完全，然后加入适量絮凝剂，促进沉淀形成及加速沉淀沉降。采用共沉淀法将废水中的氨氮反应形成沉淀物，在絮凝剂的协同作用下进一步加速沉降，达到高效除氨氮的目的。虽然该发明解决了废水经鸟粪石沉淀法后低浓度氨氮的继续去除问题，但对废水中所存在的低浓度磷却无法继续有效去除，废水因磷的超标而无法达标排放。磷是引起水体富营养化的主要元素,控制水体中磷的浓度是保护我们水体水环境的最重要的一步。急需一种高效除磷的处理技术，使其达标排放。
而目前《污水综合排放准(gb8978-1996)》、《城镇污水处理厂污染物排放标准(gb18918-2002)》等标准、规范对磷的出水指标有严格的要求(注：污水排放国家二级标准为含p≦0.3mg/l，折合po43-≦0.92mg/l；污水排放国家一级标准为含p≦0.1mg/l，折合po43-≦0.31mg/l)，因此达标除磷是非常有必要的。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术中废水除磷技术的缺陷与不足，提供一种组合式废水高效除磷的处理方法。该方法采用鸟粪石沉淀法-聚合硫酸铁除磷法-絮凝沉淀法-钢渣吸附除磷法四者的有机组合，实现废水高效除磷的目的，保证经处理后的废水能够达标排放，同时实现废水中磷的资源化利用。
本发明采用如下技术方案，来实现发明目的。
一种组合式废水高效除磷的处理方法，包括以下步骤：
(1)鸟粪石沉淀反应：向含氮磷的废水中投加镁源，加入碱液调控ph值，所含氮磷形成鸟粪石沉淀；
(2)首次固液分离，得到鸟粪石和首次处理后的低浓度含磷废水；
(3)聚铁沉淀反应：向首次处理后的低浓度含磷废水投加铁源和絮凝剂，使废水中残留磷形成聚铁沉淀；
(4)二次固液分离，得到聚铁沉淀和二级含磷达标排放废水；
(5)吸附除磷反应：向该二级含磷达标排放废水投加钢渣，使废水中少量残留的磷形成附磷钢渣沉淀；
(6)三次固液分离，得到附磷钢渣沉淀和一级含磷达标排放废水。
一种组合式废水高效除磷的处理方法，还包括：收集步骤(2)的鸟粪石沉淀和步骤(4)的聚铁沉淀，进行烘干、粉碎等处理，成为农用缓释肥，实现废水氮磷的资源化利用。此外，还需收集步骤(6)的钢渣沉淀，避免造成废水处理系统上的堵塞。
进一步地，步骤(1)所述的投加镁源，投加量以摩尔比计mg:p＝0.5-1.5:1，优选为mg:p＝1.0-1.2:1。
进一步地，步骤(1)所述的镁源为氯化镁，使用浓度为1.0-5.0wt％。
进一步地，步骤(1)所述的碱液调控ph值为8.0-10.0，优选为9.0。
进一步地，步骤(1)所述的碱液为氢氧化钠溶液，使用浓度为2m。
进一步地，步骤(3)所述的投加铁源，投加量以摩尔比计fe:p＝0.5-1.5:1，优选为fe:p＝1.1-1.2:1。
进一步地，步骤(3)所述的铁源为聚合硫酸铁，含铁量为19％，使用浓度为0.05-0.2wt％，优选使用浓度为0.1wt％。聚合硫酸铁是一种混凝剂，对水中磷的去除率较高。
进一步地，步骤(3)所述的絮凝剂为聚丙烯酰胺。
进一步地，步骤(3)所述的聚丙烯酰胺，使用浓度为0.05-0.2wt％，每升废水中加入量为5-20ml；优选使用浓度为0.1wt％，优选每升废水中加入量为10ml。
进一步地，步骤(5)所述的钢渣，是一种经粉碎后具较大比表面积的炼钢排出渣。钢渣对磷具有很好的吸附去除能力，对于浓度小于50mg/l的含磷废水，向每100ml废水中投加0.75g钢渣，磷去除率可高达99％。钢渣性能稳定，价格便宜，具有很好的吸附能力，用来处理废水，达到以废治废的效果。
进一步地，步骤(5)所述的钢渣，使用投加量为每升废水加入量为5-10g，优选每升废水加入量为8g。
有益效果：
(1)本发明采用鸟粪石沉淀法-聚合硫酸铁除磷法-絮凝沉淀法-钢渣吸附除磷法四者的有机组合，改进与完善除磷工艺，创造更高效的除磷技术，实现了废水高效除磷的目的，保证了经处理后的废水能够按高标准达标排放，大大降低水体富营养化风险，同时了实现废水中磷的资源化利用。
(2)本发明设计和操作均很简单，能有效处理高浓度的含磷废水，且生成的鸟粪石沉淀和铁磷沉淀是一种良好的缓释肥料，从而实现了资源的回收利用，达到了节能减排和低碳环保的目的。
附图说明
本发明无附图
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
实施例1：废水高效除磷的组合处理
实验废水：经检测该废水磷酸根的初始浓度为190.28mg/l，氨氮的初始浓度为173.91mg/l，初始ph值为6.83。
鸟粪石沉淀反应：将上述含氮磷实验废水10m3，装入容积为15m3左右的反应沉淀池内，在200-300r/min转速的机械搅拌下，按mg:p摩尔比为1.2:1的比例加入氯化镁(1.0wt％的氯化镁溶液228.3l)，滴加2m(2mol/l)的氢氧化钠溶液，调控ph值至9.0，所含氮磷形成鸟粪石沉淀，继续搅拌30分钟至沉淀完全，测得残余磷酸根为4.06mg/l，残余氨氮浓度为104.22mg/l；
首次固液分离：将上述含有鸟粪石沉淀的废水过滤分离，分离出鸟粪石和残留低浓度磷与氨氮的废水；
聚铁沉淀反应：向上述还残留低浓度磷与氨氮的废水，按fe:p摩尔比为1.2:1的比例加入0.1wt％的聚合硫酸铁溶液151l，同时加入絮凝剂，0.1wt％聚丙烯酰胺溶液100l，使废水中残留磷与氨氮形成聚铁沉淀；
二次固液分离：将上述含有聚铁沉淀的废水过滤分离，分离出聚铁沉淀和含磷达标废水，测得残余磷酸根为0.53mg/l，其含量已低于污水排放国家二级标准。
吸附除磷反应：向上述处理后含少量磷残留废水中，投加经粉碎至50目的钢渣80kg，搅拌30-60min后，使废水中少量残留的磷形成附磷钢渣沉淀。
三次固液分离：得到附磷钢渣沉淀和含磷达标排放废水，测得残余磷酸根为0.03mg/l，其含量已低于污水排放国家一级标准。
资源化利用：收集鸟粪石沉淀和聚铁沉淀，进行烘干、粉碎、配制加工，成为农用缓释肥，实现废水氮磷的资源化利用。
实施例2：鸟粪石沉淀反应中的镁源加量梯度实验
实验废水：经检测该废水磷酸根的初始浓度为190.28mg/l，氨氮的初始浓度为173.91mg/l，初始ph值为6.83。
鸟粪石沉淀反应：在10个20l塑料桶内，各自装入10l上述含氮磷实验废水，在200-300r/min转速的机械搅拌下，按mg:p摩尔比为0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.5:1的比例加入氯化镁(1.0wt％的氯化镁溶液)，滴加2m氢氧化钠溶液，调控ph值至9.0，所含氮磷形成鸟粪石沉淀，继续搅拌30分钟至沉淀完全，测得残余磷酸根浓度和氨氮浓度如下：
实验结果：对上述实验结果分析可知：随着mg:p摩尔比的增加，出水的po43--p与nh4+-n浓度不断降低，po43--p与nh4+-n的去除率不断升高，当mg:p摩尔比达1.2:1时，废水中磷酸根与氨氮去除率接近峰值，此时出水po43--p浓度为4.06mg/l，nh4+-n浓度为104.22mg/l。继续增加mg:p摩尔比，出水po43--p与nh4+-n浓度基本稳定4mg/l和104mg/l左右，po43--p的去除率保持在97.9％左右，nh4+-n的去除率保持在40％左右，磷酸根与氨氮浓度很难再下降而去除。上述实验结果表明，鸟粪石沉淀反应中的镁源加入量，从性价比来衡量，优选mg:p摩尔比为1.2:1。
实施例3：鸟粪石沉淀反应中的ph值梯度实验
实验废水：经检测该废水磷酸根的初始浓度为190.28mg/l，氨氮的初始浓度为173.91mg/l，初始ph值为6.83。
鸟粪石沉淀反应：在7个20l塑料桶内，各自装入10l上述含氮磷实验废水，在200-300r/min转速的机械搅拌下，按mg:p摩尔比为1.2:1的比例加入氯化镁(1.0wt％的氯化镁溶液228.3ml)，滴加2m氢氧化钠溶液，调控ph值至7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、10.0，所含氮磷形成鸟粪石沉淀，继续搅拌30分钟至沉淀完全，测得残余磷酸根浓度和氨氮浓度如下：
实验结果：对上述实验结果分析可知：随着氢氧化钠溶液，调控ph值的增加，出水的po43--p与nh4+-n浓度不断降低，po43--p与nh4+-n的去除率不断升高，当ph值9.0时，废水中磷酸根与氨氮去除率接近峰值，此时出水po43--p浓度为4.06mg/l，nh4+-n浓度为104.22mg/l。继续增加mg:p摩尔比，出水po43--p与nh4+-n浓度基本稳定4mg/l和104mg/l左右，po43--p的去除率保持在97.9％左右，nh4+-n的去除率保持在40％左右，磷酸根与氨氮浓度很难再下降而去除。上述实验结果表明，优选鸟粪石沉淀反应中的ph值9.0。
污水排放国家二级标准为po43-≦0.92mg/l。但仅经过鸟粪石沉淀法一步处理，磷的残留量还远高于污水排放国家二级标准，需继续进行下一步的聚合硫酸铁除磷法-絮凝沉淀法的组合处理，才能让污水中的磷含量达标排放。
实施例4：聚合硫酸铁除磷中的铁源加量梯度实验
实验废水：经检测该废水磷酸根的初始浓度为190.28mg/l，氨氮的初始浓度为173.91mg/l，初始ph值为6.83。
鸟粪石沉淀反应：将含氮磷实验废水120l，装入200l塑料大桶内，在200-300r/min转速的机械搅拌下，按mg:p摩尔比为1.2:1的比例加入氯化镁(5.0wt％的氯化镁溶液547.9ml)，滴加2m氢氧化钠溶液，调控ph值至9.0，所含氮磷形成鸟粪石沉淀，继续搅拌30分钟至沉淀完全，测得残余磷酸根为4.06mg/l，残余氨氮浓度为104.22mg/l。
首次固液分离：将上述含有鸟粪石沉淀的废水过滤分离，分离出鸟粪石和还残留低浓度磷与氨氮的废水；
聚铁沉淀反应：将上述经鸟粪石沉淀固液分离后的残留低浓度磷与氨氮的废水分成12份，每份10l，各自装入20l塑料桶内，按fe:p摩尔比为0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.5:1的比例分别加入聚合硫酸铁(0.1wt％的聚合硫酸铁溶液)，同时加入0.1wt％聚丙烯酰胺溶液100ml，同时以仅加聚丙烯酰胺不加聚合硫酸铁、及仅加聚合硫酸铁不加聚丙烯酰胺作为对照组；使废水中残留的磷形成聚铁沉淀；
再次固液分离：将上述含有聚铁沉淀的废水过滤分离，分离出聚铁沉淀和含磷达标废水，测得残余磷酸根浓度如下：
对上述实验1-10结果分析可知：随着fe:p摩尔比的增加，出水的po43--p浓度不断降低，po43--p的去除率不断升高，当fe:p摩尔比达1.2:1时，废水中磷酸根的去除率接近峰值，此时出水po43--p浓度为0.53mg/l，磷的残留量已低于污水排放国家二级标准。继续增加fe:p摩尔比，出水po43--p浓度基本稳定0.5mg/l左右，po43--p的去除率保持在88％左右，磷酸根浓度很难再下降而去除。上述实验结果表明，聚铁沉淀沉淀反应中的铁源加入量，从性价比来衡量，优选fe:p摩尔比为1.2:1。
对上述实验8、11、12三者结果比较分析可知：实验11(仅加聚合硫酸铁)的po43--p出水浓度为1.12mg/l；实验12(仅加聚丙烯酰胺)的po43--p出水浓度为3.85mg/l。说明而单加硫酸铁溶液或聚丙烯酰胺溶液，磷的残留量还难以达到污水排放国家二级标准，其中又以单加聚丙烯酰胺溶液效果最差。而实验8(聚合硫酸铁+聚丙烯酰胺)的po43--p出水浓度为0.53mg/l；说明同时加入聚合硫酸铁溶液和聚丙烯酰胺溶液具有显著的协同效果，废水中磷的残留量已低于污水排放国家二级标准。
实施例5：吸附除磷中的钢渣加量梯度实验
实验废水：经检测该废水磷酸根的初始浓度为190.28mg/l，氨氮的初始浓度为173.91mg/l，初始ph值为6.83。
鸟粪石沉淀反应：将含氮磷实验废水60l，装入100l塑料大桶内，在200-300r/min转速的机械搅拌下，按mg:p摩尔比为1.2:1的比例加入氯化镁(5.0wt％的氯化镁溶液273.9ml)，滴加2m氢氧化钠溶液，调控ph值至9.0，所含氮磷形成鸟粪石沉淀，继续搅拌30分钟至沉淀完全，测得残余磷酸根为4.06mg/l，残余氨氮浓度为104.22mg/l。
首次固液分离：将上述含有鸟粪石沉淀的废水过滤分离，分离出鸟粪石和还残留低浓度磷与氨氮的废水；
聚铁沉淀反应：将上述经鸟粪石沉淀固液分离后的残留低浓度磷的废水60l,装入100l塑料桶内，按fe:p摩尔比为1.2:1的比例分别加入0.1wt％的聚合硫酸铁溶液906ml，同时加入0.1wt％聚丙烯酰胺溶液600ml，使废水中低浓度的磷形成聚铁沉淀。
二次固液分离：将上述含有聚铁沉淀的废水过滤分离，分离出聚铁沉淀和含磷达标废水，测得残余磷酸根po43--p出水浓度为0.53mg/l，磷的残留量已低于污水排放国家二级标准。
吸附除磷反应：向上述处理后含少量磷残留废水中，分成6份，每份10l，装入20l塑料桶内，按照每升废水中投加5、6、7、8、9、10g经粉碎成50目的钢渣，搅拌30-60min后，使废水中少量残留的磷形成附磷钢渣沉淀。
三次固液分离：将上述含有附磷钢渣沉淀的废水过滤分离，分离出附磷钢渣沉淀和含磷废水，测得残余磷酸根浓度如下：
对上述实验1-6结果分析可知：随着钢渣投入增加，出水的po43--p浓度不断降低，po43--p的去除率不断升高，实验4时，当每升废水钢渣投入量为8g时，废水中磷酸根的去除率接近峰值，此时出水po43--p浓度为0.03mg/l，磷的残留量已低于污水排放国家一级标准。继续增加钢渣，出水po43--p浓度基本稳定0.03mg/l左右，po43--p的去除率保持在94％左右，磷酸根浓度很难再下降而去除，磷的残留量已低于污水排放国家一级标准。上述实验结果表明，聚铁沉淀沉淀反应中的铁源加入量，从性价比来衡量，每升废水钢渣投入量优选为8g。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都涵盖在本发明范围内。