一种复合净水剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及废水或污水处理领域，具体涉及一种复合净水剂及其制备方法和其在废水或污水处理上的应用。
背景技术：
：无机絮凝剂按分子量的不同分类可分为低分子系、高分子系。低分子絮凝剂有氯化铝、硫酸铝、硫酸铁、氯化铁等，用干法或湿法直接投放到水处理设施中，水解聚合一般是在进入水处理设施以后进行；其聚集速度慢，形成的絮状物小，腐蚀性强，在某些场合净水效果不理想。高分子絮凝剂则指铝、铁盐的水解—沉淀动力学中间产物，即羟基聚合离子，其他一些品种，如钙盐、镁盐、活化硅酸等主要作为中和剂或助凝剂使用。目前传统絮凝剂正在逐渐被无机高分子絮凝剂所取代，在全国混凝剂市场销售中，传统凝聚剂仅约占20％，而无机高分子类约占80％以上。其中，聚合氯化铝约占65％～70％，聚合硫酸铁6％～8％，其它一些品种约占2％～5％。聚氯化铝简称聚铝，英文缩写为pac，它是介于alcl3和al(oh)3之间的一种水溶性无机高分子聚合物，化学通式为[al2(oh)ncl6-n]m(式中，1≤n≤5，m≤10)，其中m代表聚合程度，n表示pac产品的中性程度，是具有keggin结构的高电荷聚合环链体，对水中胶体和颗粒物具有高度电中和及桥联作用，并可强力去除微有毒物及重金属离子，性状稳定，是目前最常用的无机高分子絮凝剂，铝盐水处理剂问世已经近一个世纪，目前每年国内销量近300万吨。但是随着国内工业经济的发展，水质污染的特点也呈现多样化。传统的铝盐已不能满足水质处理的要求，这也就促进了复合净水剂的研发和应用。在聚氯化铝的制造过程中引入一种或几种不同的阴离子，利用增聚作用在一定程度上改变聚合物的结构及形态分布，制造出含不同阴离子的新型聚氯化铝混凝剂，如在pac中引入so42-，形成含硫酸根的聚氯化铝(pacs)，可提高产品的聚合度和稳定性，增强絮凝能力；若引入其它阳离子组分，如在pac中引入fe3+，可制备得聚氯化铝铁(pafc)，兼具聚氯化铝和聚合铁的优点。传统上的水处理净化工艺，絮凝与杀菌是分开的两道工序，在水处理的过程中絮凝与杀菌是两个相互依存，相互影响的过程。絮凝过程中残留的有机絮凝剂易与杀菌工序中的氧化性杀菌剂反应生产有毒物质，而单独的杀菌过程产生的菌垢又不能及时除去，其中微生物残骸、藻类等是引起水体污染的重要因素之一。因此，若两道工序能够同时进行兼有絮凝与杀菌双效，且能相互增效是水处理净化的一大突破。cn201310215351.x中使用过硫酸盐生产聚合硫酸铁的生产，仅仅利用其氧化性将fe2+变为fe3+。王展、陆永生等研究了过硫酸盐对水质cod测定的影响因素。技术实现要素：本发明的目的是弥补传统水处理剂铝盐矾花小、不易沉淀以及传统水处理剂不具有杀菌效果的缺点，而提供一种复合净水剂及其制备方法和其在废水或污水处理上的应用。一种复合净水剂，在含有[al2(oh)n]x-的铝盐基体上接枝过硫酸根基团。进一步地，所述复合净水剂其氧化铝含量≥23％，盐基度≥80％。本发明还提供所述复合净水剂的制备方法，具体为：将含有[al2(oh)n]x-的铝盐基体的水溶液和含有过硫酸根基团的增强剂进行混合，搅拌打浆得到浆液，然后将浆液进行蒸发浓缩得到晶体，即得到在含有[al2(oh)n]x-的铝盐基体上接枝了过硫酸根基团的复合净水剂。进一步地，所述含有[al2(oh)n]x-的铝盐基体为聚氯化铝、聚硫氯化铝、聚氯化铝铁中的一种。所述聚氯化铝、聚硫氯化铝、聚氯化铝铁为传统铝盐水处理剂。进一步地，所述含有[al2(oh)n]x-的铝盐基体的水溶液的质量浓度≥40％、盐基度＞75％。进一步地，所述增强剂为过硫酸钠或过硫酸钾。进一步地，所述含有[al2(oh)n]x-的铝盐基体与增强剂的质量比为10:(2～3)。进一步地，所述搅拌打浆是在45～60℃条件下，以大于400r/min的搅拌速率，搅拌2h。接枝过程是一个自放热的过程，温度太高若大于60℃则发生铝盐基体的自凝胶，温度太低若小于45℃则制备的产品的红外光谱图上没有对应的明显的s-o基团峰值的波动，导致接枝失败；而且在接枝过程中会出现一个剧烈反应的阶段，在这一剧烈反应阶段，较高的转速可以缓解剧烈的反应，同时可以加速反应物的溶解。进一步地，所述蒸发浓缩是在负压、不超过75℃条件下进行的，所述负压为-0.085～-0.1mpa。若在负压条件下，蒸发浓缩的温度太高超过75℃的话，由于温度较高使得水蒸发的比较快而导致铝盐基体发生变质产生al(oh)3凝胶，丧失功能。本发明最后提供一种复合净水剂在废水或污水处理上的应用。有益技术效果：本发明涉及一种复合净水剂及其制备方法和应用，本发明通过接枝反应将过硫酸根基团接枝在水处理剂的铝盐基体的[al2(oh)n]x-上来制备复合净水剂，本发明的复合净水剂絮凝沉淀时的矾花比传统铝盐水处理剂的要大，且比传统铝盐水处理剂容易沉淀，沉淀速率快；对降解污水cod以及地表的污染水有较好的效果；除此之外，本发明的复合净水剂投加量为10mg/l时，反应时间为15～20min，杀菌效果可达99.9％。附图说明图1是实施例1的m-pac与传统水处理剂pac的红外光谱图。图2是实施例1的m-pac与传统水处理剂pac对地表水cod的去除率的效果对比图。具体实施方式以下结合附图及具体实施例进一步描述本发明，但不限制本发明范围。实施例1复合净水剂的制备方法：在500ml烧杯中加入固含量为45％的水处理剂聚氯化铝液体250g，然后加入22.5g过硫酸钠，在50℃时，500r/min条件下，恒温搅拌2小时得到浆液，然后将浆液转入旋转蒸发仪上，在70℃，-0.09mpa蒸发浓缩，当冷凝液有150ml时，停止蒸发，浓缩后的浆料转移至烧杯中，冷却至室温后得到晶体即得复合净水剂，命名为m-pac。pac来自于河南巩义富源净水材料厂，测试所得m-pac的具体指标，将其与pac的具体指标比较，如表1所示。表1m-pac与pac的具体指标样品pacm-pac氧化铝含量/％2823盐基度/％82.586.4ph(10g/l)4.24.6首先pac中起主要作用的成分是氧化铝，判断产品质量好坏要看氧化铝的含量，生活级水处理氧化铝质量分数要达30％以上，工业级水处理氧化铝质量分数要达27-29％，但是本发明产品的氧化铝含量较传统pac的氧化铝含量低，由于pac中氧化铝含量高，在达到同样絮凝效果的条件下，其用量就相对较少，且便于运输、储存和使用，具有净水成本低的优点。但是下述应用例1实验表明，本发明的m-pac与传统的pac在同样的投加量下，本发明产品m-pac具有比pac更好的净化水质的效果(具体见应用例1和图2)。其次起作用的是盐基度，一般盐基度要在40～90％以内，盐基度越高通常产品的絮凝作用越好，而提高产品的盐基度，可大幅提高生产和使用的经济效益，本发明的复合净水剂其盐基度比传统的pac高，具有比传统pac更好的净化水质的效果(具体应用例1和图2)。将m-pac与pac进行红外光谱测试，具体谱图见图1。从图1中可以看出，m-pac的红外光谱曲线在1610cm-1处有明显的s-o基团峰值的波动，说明过硫酸根已经接枝在聚氯化铝上，本实施例得到的产品为具有接枝的过硫酸根基团的聚氯化铝。实施例2在500ml烧杯中加入固含量为50％的水处理剂聚硫氯化铝液体250g，然后加入30g过硫酸钾，在60℃时，500r/min条件下，恒温搅拌2小时，然后将浆液转入旋转蒸发仪上，在70℃，-0.085mpa蒸发浓缩，当冷凝液有100ml时，停止蒸发，浓缩后的浆料转移至烧杯中，冷却至室温后得到晶体即为具有接枝的过硫酸根基团的聚硫氯化铝复合净水剂。测得本实施例复合净水剂的氧化铝含量26％，盐基度83％，ph(10g/l)为4.2。对本实施例进行红外光谱测试，谱图显示在1570cm-1处有明显的s-o基团峰值的波动，说明过硫酸根基团已经接枝在聚硫氯化铝上。实施例3在500ml烧杯中加入固含量为60％的水处理剂聚氯化铝铁液体250g，然后加入45g过硫酸钠，在45℃时，500r/min条件下，恒温搅拌2小时，然后将浆液转入旋转蒸发仪上，在70℃，-0.1mpa蒸发浓缩，当冷凝液有150ml时，停止蒸发，浓缩后的浆料转移至烧杯中，冷却至室温后得到晶体即得具有接枝的过硫酸根基团的聚氯化铝铁复合净水剂。测得本实施例复合净水剂的氧化铝含量35.2％，盐基度80.3％，ph(10g/l)为4.0。对本实施例进行红外光谱测试，谱图显示在1573cm-1处有明显的s-o基团峰值的波动，说明过硫酸根基团已经接枝在聚氯化铝铁上。实施例4在500ml烧杯中加入固含量为50％的水处理剂聚氯化铝液体250g，然后加入28g过硫酸钠，在55℃时，500r/min条件下，恒温搅拌2小时，然后将浆液转入旋转蒸发仪上，在70℃，-0.09mpa蒸发浓缩，当冷凝液有150ml时，停止蒸发，浓缩后的浆料转移至烧杯中，冷却至室温后得到晶体即得具有接枝的过硫酸根基团的聚氯化铝复合净水剂。测得本实施例的复合净水剂的氧化铝含量30.3％，盐基度92.5％，ph(10g/l)为4.6。对本实施例进行红外光谱测试，谱图显示在1610cm-1处有明显的s-o基团峰值的波动，说明过硫酸根基团已经接枝在聚氯化铝上。应用例1将实施例1所制得的m-pac与传统的pac进行水质处理实验，水处理实验用的原水取自上海曲阳污水处理厂的初沉池出水，经检测，原水水质各指标数值如表2所示。表2原水水质各指标数值将水处理剂pac与复合净水剂m-pac同时投入水中进行水质处理，当同时投入等量的pac和m-pac时，可以观察到m-pac絮凝沉淀时的矾花比pac的要大，且测得m-pac矾花沉淀时间为1.5min，而pac矾花沉淀时间为3min，说明m-pac的沉淀速率比pac的快。反应时间为15min下pac与m-pac对水质中的cod去除效果见图2，从图2中可以看出，当两者投加量相同的情况下，随着投加量从2mg/l增加到25mg/l时，pac的cod去除率在38％左右且趋于饱和，而m-pac的去除率可以达到80％且仍有上升趋势。说明本发明的m-pac具有比传统pac更好的降解污水cod作用，净化水质的效果较传统pac好。这是因为传统pac只能利用聚氯化铝本身的电中和－吸附架桥－卷扫的能力将水中cod污染物吸附在胶体基团[al2(oh)n]x-的表面，主要是物理过程；但是m-pac除了传统pac的功能之外，还可以利用接枝的氧化性基团——过硫酸根基团，将吸附在胶体基团[al2(oh)n]x-上的cod污染物降解，将其氧化还原，使胶体基团[al2(oh)n]x-在经过电中和－吸附架桥－卷扫再增加自净化再生功能，使m-pac具有更多吸附降解污染物的能力。将实施例2～4所制得的复合净水剂分别与其对应的未接枝的水处理剂进行水处理实验，所用原水与实施例1的应用中相同。当同时投入等量的实施例2～4所制备的复合净水剂与其对应未接枝的水处理剂时，可以观察到实施例2～4所制备的复合净水剂絮凝沉淀时的矾花均比其对应的传统水处理剂的要大，且测得实施例2～4所制备的复合净水剂的矾花沉淀时间均在1.5min之内，而传统水处理剂聚硫氯化铝、聚氯化铝铁的矾花沉淀时间均在3min左右，而这说明实施例2～4所制备的复合净水剂的沉淀速率比其对应的传统水处理剂的沉淀速率快。测试实施例2的复合净水剂对cod去除率，当本实施例的复合净水剂与聚硫氯化铝投加量相同的情况下，随着两者投加量从2mg/l增加到25mg/l时，聚硫氯化铝的cod去除率在40％左右且趋于饱和，而本实施例复合净水剂的cod去除率可以达到90％。测试实施例3的复合净水剂对cod去除率，当本实施例的复合净水剂与聚氯化铝铁投加量相同的情况下，随着两者投加量从2mg/l增加到25mg/l时，聚氯化铝铁的cod去除率在45％左右且趋于饱和，而本实施例复合净水剂的cod去除率可以达到95％。测试实施例4的复合净水剂对cod去除率，当本实施例的复合净水剂与pac投加量相同的情况下，随着两者投加量从2mg/l增加到25mg/l时，pac的cod去除率如实施例1的应用中所述在38％左右且趋于饱和本实施例复合净水剂的cod去除率为92％。应用例2将实施例1所制得的m-pac进行原水的杀菌实验，本应用例所用原水取自上海曲阳污水处理厂的初沉池出水，经检测，原水水质各指标数值如表2所示。m-pac的杀菌效果见表3。表3m-pac的杀菌效果过硫酸盐具有一定的氧化性，但是在水质处理时一般采用次氯酸钠，因为单独的过硫酸盐的杀菌效率较次氯酸钠效果差，不会单独使用；而传统的pac不具有杀菌效果。本发明将过硫酸根基团接枝在pac上，从表3的数据可知，反应时间20min，ph＝7，m-pac投加量由2mg/l升至10mg/l，细菌杀灭率从90.1％上升至99.9％，同时兼具絮凝与杀菌双重效果，接枝的过硫酸根基团能与pac之间产生相互增效的效果。将实施例2～4所制得的复合净水剂分别进行原水的杀菌实验，所用原水的指标与应用例2相同。测试实施例2所制得的复合净水剂的杀菌效果：本实施例的复合净水剂投加量为10mg/l时，测得反应时间18min，ph＝7，细菌杀灭率为99.9％。测试实施例3所制得的复合净水剂的杀菌效果：本实施例的复合净水剂投加量为10mg/l时，测得反应时间15min，ph＝7，细菌杀灭率为99.9％。测试实施例4所制得的复合净水剂的杀菌效果：本实施例的复合净水剂投加量为10mg/l时，测得反应时间20min，ph＝7，细菌杀灭率为99.9％。当前第1页12