本发明属于化学化工领域，特别涉及一种以含有邻氰基对硝基苯胺的废硫酸制备聚合硫酸铁的方法和应用。
背景技术：
：聚合硫酸铁是20世纪80年代发展起来的一种新型高效的无机高分子絮凝剂，其液体为红棕色黏稠状，固体则为淡黄色无定型粉末，极易溶于水，可配置成任意浓度的溶液。与传统的絮凝剂如三氯化铁、硫酸铝、氯化硫酸铁、碱式氯化铝等相比，聚合硫酸铁具有生产成本低、净化过程投加量少、适应水体的ph值范围广、杂质(cod、重金属、悬浮物等)去除率高、残留物浓度低、矾花颗粒大、沉降速度快、脱色效果好等优点，广泛应用于生活饮用水、工业用水、城市污水及工业废水等水体的净化处理。目前，聚合硫酸铁的制备工艺主要有直接氧化法和催化氧化法。大多数聚合硫酸铁的制备采用直接氧化法，即在生产过程中加入氧化剂(h2o2、kclo3、hno3等)进行氧化处理。其中，氯酸钾氧化法制品中因残留有较高含量的氯离子和氯酸根离子而不宜于饮用水处理，并且氯酸钾价格昂贵，致使产品成本高，不利于工业化生产；硝酸氧化法的成本较低，产品浓度高，易制成固态制品，但反应中生成的no2会污染环境，需增加尾气吸收装置；而过氧化氢氧化法生产聚合硫酸铁的工艺，由于过氧化氢在酸性环境下是一种强氧化剂，其还原产物只有水，既没有污染物也没有固体废物的产生，且设备简单、生产周期短、产品稳定性好，因而过氧化氢作为一种绿色环保的氧化剂得到了越来越多的青睐，采用过氧化氢法生产聚合硫酸铁的工艺也倍受推崇。现有的采用过氧化氢生产聚合硫酸铁的工艺，一般反应温度控制在40～60℃之间，实际操作阶段，在硫酸与水接触时，会使反应温度上升较高，可达80℃。而过氧化氢不稳定，会分解成水和氧气，释放的氧气无催化剂时，起不到氧化作用。因此，在常见的温度范围内，需提高过氧化氢的利用率，促使过氧化氢与硫酸亚铁的氧化反应，降低分解量。此外，在制备聚合硫酸铁时，硫酸用量适当增加对提高合成反应速率是有利的，但硫酸用量太大，聚合效果差，产物中fe2(so4)3增加，而聚合物减少，硫酸用量太少，较多的氢氧根离子结合铁离子，使产物盐基度过高，产品易固化、变质，不易保存。一般生产工艺使用的硫酸浓度都较高，通过加水稀释来控制酸度，反应过程可控性较大，而直接利用低浓度的废酸生产聚合硫酸铁的工艺较少，原因是低浓度的废酸，水含量较高，生产出的聚合硫酸铁比重一般较低，虽然可使部分检测指标达到要求，但实际应用效果往往不佳。如果采用化工、印染行业产生的废硫酸制备聚合硫酸铁时，由于化工、印染行业产生的废酸中存在的杂质，会消耗部分聚合硫酸铁产物形成自聚产物等。如生产染料中间体过程中产生的废酸含有邻氰基对硝基苯胺杂质，由于该杂质是高分子有机物，直接将其制备聚合硫酸铁容易与生产的混凝剂发生混凝作用，从而使产品不稳定。技术实现要素：为了解决现有技术中存在的过氧化氢利用率不高、废酸作原料所得聚合硫酸铁混凝效果低、废酸中杂质对产品稳定性有影响的问题，本发明提供了一种采用含邻氰基对硝基苯胺的废硫酸与废硫酸亚铁制备聚合硫酸铁的方法，并将其用作印染废水处理剂。合成的聚合硫酸铁具有较高的附加值，及其广阔的应用前景。本发明采用含邻氰基对硝基苯胺的废硫酸与硫酸亚铁制备聚合硫酸铁的方法，具体步骤如下：(1)、在500ml四口烧瓶中加入纯度在97％～98％之间的工业级七水合硫酸亚铁(feso4·7h2o)固体600g，再加入120ml浓度为40％的废硫酸(含邻氰基对硝基苯胺杂质)，放入可控制温度偏差为±1℃的水浴锅中，加热水浴锅并使其温度控制在50℃，利用搅拌装置(jb300-d型强力电动搅拌机)把硫酸亚铁、废酸的混合物搅拌成糊状，搅拌速度约为50转/分钟。(2)、在内部带细管的磨口球型分液漏斗中，装入40ml过氧化氢(27％的工业品)，漏斗下端插入步骤(1)的糊状混合物的液面以下，控制好滴加速度，一般在1滴/5秒，总滴加时间为1h，滴加完成时溶液呈红色。(3)、用两个磨口球型分液漏斗分别装废酸和过氧化氢，过氧化氢加入量为80-125ml，废酸加入量为100ml，同时滴加到步骤(2)的红色溶液中。过氧化氢在液面下滴加，滴加速度在1滴/3秒，废酸滴加速度在1滴/(3～4)秒，总滴加时间为2h。(4)、滴加结束后，在水浴中保温1h，得到聚合硫酸铁。本发明所用硫酸为废硫酸，其浓度为40％，硫酸投加量对合成聚合硫酸铁性能有影响，当溶液中酸性离子浓度不足时，fe2+才能部分水解生成高价铁络离子，并在一定条件下聚合得到聚合硫酸铁。因此，本发明方法采取分步滴加法操作，用120ml废酸在50℃的条件下先溶解600g七水合硫酸亚铁，滴加过氧化氢，保持在酸性离子浓度不高的情况下进行氧化聚合，使原先起溶解作用的废硫酸全部参与氧化反应后，再同时滴加废硫酸和过氧化氢，保持反应条件，提高反应效率。另外，实验发现，在无催化剂的条件下，同浓度的过氧化氢，在温度达到60℃左右时，开始有氧气生成，当温度达到80℃时，产生的氧气量较多，在这个范围中，温度越高，过氧化氢分解速度越快。过氧化氢分解后以氧气形式释放，而在无催化剂存在的条件下，氧气起不到氧化作用，因此，要减少氧气的产生，需要控制反应溶液的温度和过氧化氢的投加速度，降低分解速度。聚合硫酸铁反应温度在水浴中控制在50℃，但加入废硫酸和滴加过氧化氢的过程中，会放出热量，使反应溶液温度上升。对于一次性加入废硫酸，再滴加过氧化氢的方法，实验测定溶液温度上升速度较快，在短期内溶液温度就上升至70℃；采用分步滴加的方法，实验测定溶液温度上升速度较慢，开始滴加过氧化氢过程中，测定温度一直低于60℃，在后期同时滴加废硫酸和过氧化氢的过程中，测定温度才慢慢上升至70℃。溶液温度上升速度和时间不同，过氧化氢分解速度不同，因过氧化氢自身分解造成损失也不同。实验证明，分步滴加，反应溶液温度上升速度慢、保持高温时间短，有利于过氧化氢参与反应。有益效果：本发明方法为解决在生产邻氰基对硝基苯胺过程中产生的废硫酸的处理提供了新的途径，根据《国家危险废物名录》(2016版)条目，涂料、油墨、颜料及类似产品制造过程产生的废酸属于危废，按《固体废物污染环境防治法》、《危险废物转移联单管理办法》和《废弃危险化学品污染环境防治办法》等相关法规，废酸必须委托有相应经营类别和经营规模的持有危险废物经营许可证的单位进行回收、利用、处置，处理成本较大。邻氰基对硝基苯胺是染料中间体，印染工业废水中本身就含有染料及中间体，用含有少量邻氰基对硝基苯胺杂质的废酸制得的水处理剂在处理印染工业废水时，废水中污染物种类未发生改变，对应的少量的邻氰基对硝基苯胺对整个污染物浓度的改变可忽略，实现了以废治废的目的，为废水处理提供了新的处理药剂。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明提供的利用废硫酸制备聚合硫酸铁的方法进行详细说明。实施例1(1)、在500ml四口烧瓶中加入纯度在97％～98％之间的工业级七水合硫酸亚铁(feso4·7h2o)固体600g，再加入120ml浓度为40％的废硫酸(含邻氰基对硝基苯胺杂质)，放入可控制温度偏差为±1℃的水浴锅，加热并使温度控制在50℃，利用搅拌装置(jb300-d型强力电动搅拌机)把硫酸亚铁、废硫酸的混合物搅拌成糊状，搅拌速度约为50转/分钟。(2)、在内部带细管的磨口球型分液漏斗中，装入40ml过氧化氢(27％的工业品)，漏斗下端插入步骤(1)的糊状混合物的液面以下，控制好滴加速度，一般在1滴/5秒，总滴加时间为1h，滴加完成时溶液呈红色。(3)、用两个磨口球型分液漏斗分别装废硫酸和过氧化氢，过氧化氢加入量为120ml废酸加入量为100ml，同时滴加到步骤(2)的红色溶液中。过氧化氢在液面下滴加，滴加速度在1滴/3秒，废酸滴加速度在1滴/(3～4)秒，总滴加时间为2h。(4)、滴加结束后，在水浴中保温1h，得到聚合硫酸铁。实施例2将步骤(3)改为：用两个磨口球型分液漏斗分别装废酸和过氧化氢，过氧化氢加入量为80ml，废硫酸加入量为100ml，同时滴加到步骤(2)的红色溶液中。过氧化氢在液面下滴加，滴加速度在1滴/3秒，废酸滴加速度在1滴/(3～4)秒，总滴加时间为2h。其他步骤同实施例1。实施例3将步骤(3)改为：用两个磨口球型分液漏斗分别装废酸和过氧化氢，过氧化氢加入量为100ml，废硫酸加入量为100ml，同时滴加到步骤(2)的红色溶液中。过氧化氢在液面下滴加，滴加速度在1滴/3秒，废酸滴加速度在1滴/(3～4)秒，总滴加时间为2h。其他步骤同实施例1。实施例4将步骤(3)改为：用两个磨口球型分液漏斗分别装废酸和过氧化氢，过氧化氢加入量为125ml，废硫酸加入量为100ml，同时滴加到步骤(2)的红色溶液中。过氧化氢在液面下滴加，滴加速度在1滴/3秒，废酸滴加速度在1滴/(3～4)秒，总滴加时间为2h。其他步骤同实施例1。实施例5取印染企业混合废水，测得废水codcr值为2920mg/l，采用本发明各实施例制备的聚合硫酸铁与印染企业现用的两种聚合硫酸铁进行实验比较，判断使用效果。废水实验取样量分别为250ml，聚合硫酸铁产品加入量分别为0.75ml，混凝效果见表1。表1混凝剂来源原水样mg/l处理后水样mg/l去除率％实施例1292088869.6实施例2292090169.2实施例3292090169.2实施例4292092168.46企业用1292099366.0企业用22920103464.6邻氰基对硝基苯胺主要用于合成分散染料，是重要的染料中间体之一，用其合成的分散染料耐晒和升华牢度可提高1～2级，其苯环结构稳定性较好，产品为黄色粉末，不溶于水，微溶于乙醇、丙酮中，溶于n,n-二甲基甲酰胺。合成聚合硫酸铁的工艺，反应温度控制在50℃，试剂滴加过程最高温度可达70℃，溶液中主要成分有水、硫酸、过氧化氢、硫酸亚铁，起氧化分解作用的为过氧化氢，过氧化氢可用于消毒或作为一种氧化剂，但其在制备工艺条件下，难以分解具有苯环结构的邻氰基对硝基苯胺。聚合硫酸铁是一种无机高分子混凝剂，常用于水处理，在产品制备后，如果产品中含有邻氰基对硝基苯胺这类有机杂质，聚合硫酸铁能够与其发生混凝作用，因此，所得产品一般在存放1星期～1个月后，就会出现浑浊、沉淀现象。而按我们的操作方式和比例完成的产品，在存放半年后，仍然为透明溶液，稳定性较好。对比实施例1(1)、在500ml四口烧瓶中加入纯度在97％～98％之间的工业级七水合硫酸亚铁(feso4·7h2o)固体600g，再加入220ml浓度为40％的废硫酸(含邻氰基对硝基苯胺杂质)，放入可控制温度偏差为±1℃的水浴锅加热，加热温度控制在50℃，利用搅拌装置把硫酸亚铁、废酸混合物搅拌成糊状，搅拌速度约为50转/分钟。(2)、在内部带细管的磨口球型分液漏斗中，装入160ml过氧化氢(27％的工业品)，漏斗下端插入步骤(1)的糊状混合物的液面以下，控制好滴加速度，一般在1滴/5秒，总滴加时间为1h，滴加完成时溶液呈红色。(3)、滴加结束后，在水浴中保温1h，得到聚合硫酸铁。实验发现，废酸先加一部分，再滴加过氧化氢保持在酸性离子浓度不高的情况下氧化聚合，等反应一段时间，再同时滴加废酸和过氧化氢的方法，与废酸一次性加入的方法相比较，可以使获得的产品在品相和效果上更好。取印染企业混合废水，测得废水codcr值为2920mg/l，用两种方法获得的产品进行实验，废水实验取样量为250ml，所得产品加入量为0.75ml，混凝效果见表2。表2对比实施例2(1)、在500ml四口烧瓶中加入纯度在97％～98％之间的工业级七水合硫酸亚铁(feso4·7h2o)固体600g，再加入120ml浓度为40％的废硫酸(含邻氰基对硝基苯胺杂质)，放入可控制温度偏差为±1℃的水浴锅加热，加热温度控制在50℃，利用搅拌装置把硫酸亚铁、废酸混合物搅拌成糊状，搅拌速度约为50转/分钟。(2)、在内部带细管的磨口球型分液漏斗中，装入40ml过氧化氢(27％的工业品)，控制好滴加速度，一般在1滴/5秒，总滴加时间为1h，滴加完成时溶液呈红色。(3)、用两个磨口球型分液漏斗分别装废酸和过氧化氢，过氧化氢加入量为120ml，废酸加入量为100ml，同时滴加到步骤(2)的红色溶液中。过氧化氢滴加速度在1滴/3秒，废酸滴加速度在1滴/(3～4)秒，总滴加时间为2h。(4)、滴加结束后，在水浴中保温1h，得到聚合硫酸铁。过氧化氢能够在水中按任意比例混溶，但实验发现，采取液面下滴加过氧化氢时，由于液体混合速度较快，溶液温度变化较平稳。而普通滴加，在滴加瞬间，容易产生雾，这说明滴加瞬间，产生的热量会使部分过氧化氢变为气态，降低了其使用效率。取印染企业混合废水，测得废水codcr值为2920mg/l，用两种方法获得的产品进行实验，废水实验取样量为250ml，所得产品加入量为0.75ml。混凝效果见表3。表3对比实施例3将步骤(3)改为：用两个磨口球型分液漏斗分别装废酸和过氧化氢，过氧化氢加入量为120ml，废硫酸加入量为40ml，同时滴加到步骤(2)的红色溶液中。过氧化氢在液面下滴加，滴加速度在1滴/3秒，废酸滴加速度在1滴/(3～4)秒，总滴加时间为2h。其他步骤同实施例1。本发明实施例1和该对比实施例制得的聚合硫酸铁的稳定性见表4。表4当前第1页12