一种对氯硝基苯电催化脱氯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种去除高致毒性有机物的方法，具体是一种去除水体中对氯硝基苯 的电化学方法。
【背景技术】
[0002] 对氯硝基苯存在于工业废水中（一般浓度为0.05-200mg/L)，在自然界中较难降 解，我国一些主要的水体中均有其检出。对氯硝基苯可引起人和动物的高铁血红蛋白症，具 有微弱的致癌、致突变作用。作为一种高风险，难降解，持久性环境有机污染物，我国对其排 放有严格的标准，我国GB8978-1996《污水综合排放标准》中，对氯硝基苯一级排放标准为 0.5 mg/L，二级标准为1.0 mg/L，S级标准为5.0 mg/L。因此，由于氯代硝基苯的毒性和 稳定性，其在环境中的残留和积累，W及如何减轻或者消除运类化合物对环境的污染及毒 性，引起了人们的日益关注。
[0003] 对氯硝基苯的处理方法主要有生物法、吸附法、高级氧化法和金属还原法。由于氯 和硝基的存在使好氧生物氧化酶对苯环的亲电子攻击受到阻滞，因而对对氯硝基苯的处理 效率很低;厌氧微生物还原脱氯的过程缓慢，脱氯效果差。吸附法富集分离后的污染物处理 不当会导致二次污染。Fenton氧化、光催化氧化和超声空化等高级氧化技术发展迅速，但 依然存在处理效率低、成本高等缺陷，离推广使用仍有较大差距。金属还原法处理对氯硝基 苯受pH、金属的粒径与比表面、混合揽拌速度等多个因素影响，存在金属易纯化、传质效率 低、生成高毒终产物等缺陷。
[0004] 由于对位硝基的存在，苯环上氯需要很大的活化能，结构稳定很难除去。现有的还 原技术对于对氯硝基苯的还原产物多为对氯苯胺，仍具有较大的毒性和稳定性，不利于后 续的生化或氧化处理。之前报道过电化学法还原邻氯硝基苯的研究中，使用铁板作为阴极 无法产生脱氯作用，还原产物为邻氯苯胺并且反应所需的时间长反应效率低，而对氯硝基 苯的结构更加稳定，电化学脱氯更加的困难。而在一些电生物法还原对氯硝基苯的研究中， 其还原的产物主要是对氯苯胺，也无法达到脱氯的效果。
【发明内容】
[0005] 为了解决上述问题，本发明提供了一种去除水体中对氯硝基苯的电化学方法，该 方法步骤简单，实施费用低，同时具有更好的脱氯效率。
[0006] 实现本发明目的的技术解决方案是:一种对氯硝基苯电催化脱氯的方法，包括W 下步骤： (1) 制备钮泡沫儀电极:将泡沫儀清洗后置于氯化钮负载溶液中进行负载，制得钮泡沫 儀电极； (2) 配制电解液:将硫酸钢加入到含对氯硝基苯的废水中，并充分揽拌； (3) 将电解液置于W钮泡沫儀电极为阴极的电催化反应器中，在恒电流的情况下进行 电化学反应。
[0007]上述步骤（1)中，将泡沫儀依次采用丙酬和甲醇进行超声清洗后进行酸洗、水洗； 氯化钮负载溶液是按1:3摩尔比的氯化钮和氯化钢配制的水溶液;钮的负载量为0.5-4 mg/ cm2,优选 1-2 mg/cm2。
[000引上述步骤(2)中，硫酸钢的浓度为10-100 mmol/1;对氯硝基苯的浓度为10-50mg/ 1; 上述步骤(3)中，电催化反应器中的阳极为涂层钉银氧化物的铁基形稳电极;电流密度 为5-30mA/cm2,优选 10 mA/cm2。
[0009] 与现有技术相比，本发明的优点是： (1)本发明针对废水中剧毒的对氯硝基苯，能够达到短时间内一次性去除W及良好的 脱氯效果。
[0010] (2)本发明是一种只需提供工作电压的简便快捷的水处理方法，不需要投加其他 化学试剂，且不会产生其他有害污染物质。
[0011] (3)本发明可W通过对钮负载量和电流密度的调节，控制对氯硝基苯废水的产物， 在去除对氯硝基苯的前提下，尽可能地降低能耗。
【附图说明】
[0012] 图1为本发明所述的钮泡沫儀电极的不同倍数表面形貌图。
[0013] 图2为本发明所述的电催化反应器的机理图。
[0014] 图3为本发明实施例1和对比例1的循环伏安曲线。
【具体实施方式】
[0015] 下面结合实施例对本发明进行详细描述。
[0016] 图2是本发明的电催化反应器的机理图，图中显示了电极在反应器的反应溶液中 在电极表面发生电化学反应，先将对氯硝基苯还原为对氯苯胺，后进行还原脱氯得到苯胺， 从而达到了去除对氯硝基苯并进行脱氯的效果。
[0017]实施例1 将泡沫儀依次采用丙酬和甲醇进行超声清洗后进行酸洗、水洗;氯化钮负载溶液按1:3 摩尔比的氯化钮和氯化钢配制的水溶液;钮的负载量为2 mg/cm2。图1为钮泡沫儀电极的不 同倍数表面形貌图，其具有均匀的分布和较大的比表面积。
[0018] 阳极使用钉银铁电极，阴极上述负载量的钮泡沫儀电极，电解液采用50 mmoVl的 硫酸钢和25 g/1的对氯硝基苯混合溶液，将电解液置于电催化反应器中进行恒电流反应， 其电流密度为10 mA/cm2,在Ξ十分钟内对于对氯硝基苯的去除效率和苯胺的产率见表1。
[0019] 实施例2 改变钮的负载量为0.5,其他实施条件同实施例1，在Ξ十分钟内对于对氯硝基苯的去 除效率和苯胺的产率见表1。
[0020] 实施例3 改变钮的负载量为1，其他实施条件同实施例1，在Ξ十分钟内对于对氯硝基苯的去除 效率和苯胺的产率见表1。
[0021 ]实施例4 改变钮的负载量为4,其他实施条件同实施例1，在Ξ十分钟内对于对氯硝基苯的去除 效率和苯胺的产率见表1。
[0022] 实施例5 改变电流密度为5 mA/cm2，其他实施条件同实施例1，在Ξ十分钟内对于对氯硝基苯的 去除效率和苯胺的产率见表2。
[0023] 实施例6 改变电流密度为20 mA/cm2，其他实施条件同实施例1，在Ξ十分钟内对于对氯硝基苯 的去除效率和苯胺的产率见表2。
[0024] 实施例7 改变电流密度为30 mA/cm2，其他实施条件同实施例1，在Ξ十分钟内对于对氯硝基苯 的去除效率和苯胺的产率见表2。
[00巧]实施例8 所采用的电催化反应器和实施方式同实例1，取江苏某化工有限公司的实际生产废水， 对氯硝基苯浓度50mg/L。控制电流密度为10 mA/cm2，停留时间为60 min。经过处理后，对氯 硝基苯的浓度小于1 mg/L，再经过氧化处理，发光菌急性毒性的相对抑制率为3.8%，废水B/ C提升至0.47。处理后的对氯硝基苯浓度达到国家二级标准，将处理后的尾水可W做进一步 生化处理或直接排放。
[00%] 对比例1 改变钮的负载量为0,其他实施条件同实施例1，在Ξ十分钟内对于对氯硝基苯的去除 效率和苯胺的产率见表1。
[0027] 对比例2 使用铁板作为电催化反应阴极，其他实施条件同实施例1，在Ξ十分钟内对于对氯硝基 苯的去除效率和苯胺的产率见表1。
[0028] 对比例3 使用石墨作为电催化反应阴极，其他实施条件同实施例1，在Ξ十分钟内对于对氯硝基 苯的去除效率和苯胺的产率见表1。
[0029] 泰1
[0030]对实施例1和对比例1进行了循环伏安扫描，其曲线如图3所示，可W明显看出，相 比于无负载泡沫儀，负载后电极具有更高端电流强度，对氯硝基苯在-0.4V左右有明显的还 原峰存在。证明本发明的方法对于对氯硝基苯有着很好的还原效果。证明使用钮儀泡沫电 极的电化学还原对于对氯硝基苯有着极其出色的脱氯效果。
【主权项】
1. 一种对氯硝基苯电催化脱氯的方法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 制备钯泡沫镍电极:将泡沫镍清洗后置于氯化钯负载溶液中进行负载，制得钯泡沫 镍电极； (2) 配制电解液:将硫酸钠加入到含对氯硝基苯的水中，并充分搅拌； (3) 将电解液置于以钯泡沫镍电极为阴极的电催化反应器中，在恒电流的情况下进行 电化学反应。2. 如权利要求1所述的对氯硝基苯电催化脱氯的方法，其特征在于，步骤(1)中，将泡沫 镍依次采用丙酮和甲醇进行超声清洗后进行酸洗、水洗。3. 如权利要求1所述的对氯硝基苯电催化脱氯的方法，其特征在于，步骤(1)中，氯化钯 负载溶液是按1:3摩尔比的氯化钯和氯化钠配制而成的水溶液。4. 如权利要求1所述的对氯硝基苯电催化脱氯的方法，其特征在于，步骤(1)中，钯的负 载量为0.5-4 mg/cm2〇5. 如权利要求1所述的对氯硝基苯电催化脱氯的方法，其特征在于，步骤(1)中，钯的负 载量为 1-2 mg/cm2〇6. 如权利要求1所述的对氯硝基苯电催化脱氯的方法，其特征在于，步骤(2)中，硫酸钠 的浓度为10-100 mm〇l/l;对氯硝基苯的浓度为10_50mg/l。7. 如权利要求1所述的对氯硝基苯电催化脱氯的方法，其特征在于，步骤(3)中，电催化 反应器中的阳极为涂层钌铱氧化物的钛基形稳电极。8. 如权利要求1所述的对氯硝基苯电催化脱氯的方法，其特征在于，步骤(3)中，电化学 反应的电流密度为5-30mA/cm2 〇9. 如权利要求1所述的对氯硝基苯电催化脱氯的方法，其特征在于，步骤(3)中，电化学 反应的电流密度为10 mA/cm2。
【专利摘要】本发明公开了一种对氯硝基苯电催化脱氯的方法，其步骤为：采用浸渍法将贵金属钯负载到具有三维结构的泡沫镍材料上作为电催化反应器的阴极；含对氯硝基苯的废水通入电催化反应器中，充满整个反应器，在恒电流下开始电化学处理，对氯硝基苯在阴极室发生还原反应，在氢自由基的作用下其首先被还原为对氯苯胺，然后由于含钯泡沫镍电极的优越性能进行脱氯作用形成苯胺。本发明用电催化还原代替金属还原，避免了金属易钝化、传质效率低的问题，并克服了传统电极对于对氯硝基苯难以脱氯的难题，将氯代硝基苯的氯基有效脱去。
【IPC分类】C02F101/38, C02F1/461, C02F101/36
【公开号】CN105712447
【申请号】CN201610250301
【发明人】李爱民, 吴一凡, 宋海欧, 王柏俊, 王长明, 李文涛, 双陈冬
【申请人】南京大学