一种含金属离子和有机杂质的低浓度醋酸废水的处理方法与流程

本发明属于工业醋酸废水治理领域，涉及到一种含有金属离子和有机杂质的低浓度醋酸废水的净化与资源化处理方法。

背景技术：

在醋酸酯生产过程中，由于采用了醋酸和醇进行硫酸催化酯化的反应，不可避免会产生低浓度的醋酸废水，废水的COD值高达几万到几十万mgO2/L。同时，由于醋酸废水含有硫酸，对储存容器存在一定的腐蚀性，导致醋酸废水中溶解有少量的金属硫酸盐。该类废水属于危险废物，给醋酸废水的净化处理增加了难度。

工业上一般采用直接焚烧法或者中和法处理强酸废水，但这些处理方法会造成醋酸资源大量浪费，因此低浓度醋酸废水的资源化回收利用显得极其重要。目前，从废水中分离回收醋酸的方法主要包括膜分离法、吸附法、萃取法、酯化法、精馏法等。膜分离法存在膜制备成本高、易污染的缺点；吸附法存在吸附剂再生成本高、易受金属离子污染等缺点；萃取法由于萃取剂需要回收利用，萃取剂的损耗较大；酯化法由于存在大量的水，受反应平衡的限制，酯化反应速率过低；精馏法由于醋酸与水的沸点相近，且水的沸点低于醋酸，两者的相对挥发度也相近，因此无法通过常规精馏得到醋酸，需要采用特殊精馏法，从而导致设备投资大，精馏成本高。

近几年，醋酸废水处理领域并没有实现对醋酸废水中重金属离子的有效处理。CN204310859U公开了一种低浓度醋酸废水的浓缩分离装置，该装置通过将低浓度的醋酸废水由逆渗透膜处理装置在加压状态下进行处理，得到浓缩的醋酸废水。相似地，CN204702602U提供了类似的含醋酸废水高压处理装置，利用反渗透膜对废水进行浓缩处理。但膜分离法不能对成分相对复杂的废水进行有效分离，从而限制了处理后的废水的资源化利用，并且膜在处理含有重金属离子的废水时极易被污染。

CN101898952A公开了一种药厂产生的低浓度醋酸废水处理的回收方法，主要包括两级萃取塔、汽提塔和醋酸精制塔及其相应的辅助设备，经两级萃取后富含醋酸的萃余液级进入醋酸精制塔进行分离，塔底得到高纯醋酸，塔顶回收的萃取剂可重新加入萃取剂系统循环使用；经两级萃取后含有少量萃取剂的水溶液进入汽提塔，底部排出处理后的废水可直接进入排放。使用该方法对含金属离子的醋酸废水进行处理，虽然能得到较高品质的醋酸产品，但汽提塔底部排出的废水含有更高浓度的重金属离子，需要进一步处理。另一方面，萃取剂在水中具有一定的溶解度，往往带来第三种物质的污染，并且存在溶剂再生易乳化的问题。

CN106380393A公开了一种热泵-多效精馏从低浓度醋酸废水中回收醋酸的方法，采用热泵-多效精馏组合系统回收醋酸，热泵塔塔顶蒸汽经压缩后，不仅可用作热泵塔塔底热量，还能对含醋酸废水预热，并作为下一个精馏塔再沸器的热源，相对于单独地多效精馏系统能耗更低。该方法不能有效处理废水中的重金属离子，处理后的废水依然不能达到国家排放标准。

CN103588336A公开了一种利用低浓度醋酸废水的方法，将醋酸废水中的醋酸处理得到醋酸钾回收利用，包括以下步骤：(1)废水过滤、除杂；(2)向过滤后的醋酸废水中加入氢氧化钾发生中和反应，生成醋酸钾；(3)浓缩处理，使得醋酸钾的浓度升高；(4)待凉水塔中的醋酸钾溶液达到一定浓度后，将所得冷却水进行蒸发结晶得到醋酸钾。该方法实用性强，将醋酸中和、浓缩结晶得到醋酸钾回收利用，为醋酸废水的资源化利用提供了新思路。但该方法使用普通的蒸发结晶会消耗巨大的能量，并且在中和之后直接进行浓缩和蒸发结晶醋酸钾的办法不能有效处理含有金属离子的废水，得到的醋酸钾产品不能达到市场的需求。

技术实现要素：

发明人发现必须先清除含有金属离子和有机杂质的低浓度醋酸废水中的金属离子和有机杂质，才能实现资源化与净化处理。为了解决现有技术中的不足，本发明采用废水钙化－复分解－MVR－临氧裂解－热裂解工艺路线，先对废水进行钙化处理，使醋酸形成醋酸钙，并将金属离子形成沉淀，再利用MVR技术分离出有机杂质，同时浓缩得到醋酸钙，再将醋酸钙进行热裂解得到丙酮产品，最后对各个过程可能产生的二次污染物进行临氧裂解浓度净化处理，实现了含金属离子和有机杂质的低浓度醋酸废水的净化与资源化处理，有效利用了醋酸资源，同时将危险废物转变为无害固体物料。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种含金属离子和有机杂质的低浓度醋酸废水的处理方法，包括：对废水进行钙化处理，使废水中的醋酸转变为醋酸钙、硫酸根离子转变为硫酸钙沉淀，金属离子转变为氢氧化物沉淀；经过钙化处理的废水进行过滤，得到含硫酸钙和氢氧化物的滤饼、醋酸钙水溶液；所述的醋酸钙水溶液由MVR(机械蒸汽再压缩技术)处理得到醋酸钙过饱和溶液，醋酸钙过饱和溶液过滤，得到含醋酸钙的滤饼和滤液，滤液结晶干燥得到醋酸钙，和含醋酸钙的滤饼合并得到醋酸钙固体，醋酸钙固体进行热裂解生成丙酮和碳酸钙，碳酸钙循环用于废水的钙化处理；含硫酸钙和氢氧化物的滤饼中含有少量有机物，对其进行热解析处理，热解析处理产生的含有机物蒸汽的气体、MVR处理产生的含有机物的水蒸气以及结晶干燥产生的水蒸气均进入临氧裂解装置，在空气条件下进行深度净化处理。

具体的，所述的含金属离子和有机杂质的低浓度醋酸废水的处理方法包括以下步骤：

步骤(1)、以碳酸钙为钙化剂，对醋酸废水进行钙化处理，将废水中的醋酸转变为醋酸钙、硫酸根离子转变为硫酸钙沉淀，此时废水的pH值升高到6～7；再往废水中加入氧化钙与金属离子发生复分解反应，使金属离子转变为氢氧化物沉淀，形成含有氢氧化物、硫酸钙和醋酸钙的悬浮液；

步骤(2)、步骤(1)得到的物料进行过滤，得到含硫酸钙和氢氧化物的滤饼、醋酸钙水溶液；得到含硫酸钙和氢氧化物的滤饼进行热解析处理，热解析处理产生的含有机物的水蒸气进入临氧裂解装置进行深度净化处理；醋酸钙水溶液进入MVR装置，经MVR处理得到醋酸钙过饱和溶液，MVR处理产生的含有机物的水蒸气进入临氧裂解装置；醋酸钙过饱和溶液经过滤得到含醋酸钙的滤饼和滤液，滤液结晶干燥得到醋酸钙，和含醋酸钙的滤饼合并得到醋酸钙固体，结晶干燥产生的水蒸气进入临氧裂解装置；

步骤(3)、醋酸钙固体进行热裂解生成丙酮和碳酸钙，碳酸钙返回到步骤(1)用于钙化处理，丙酮回收再利用。

所述的醋酸废水含有醋酸、醋酸以外的有机物如低级脂肪醇或其醋酸酯、金属硫酸盐、硫酸。

所述的醋酸废水中醋酸的含量为0.5wt％～10wt％，醋酸以外的有机物的含量为0.01wt％～0.5wt％，金属硫酸盐的含量为0.05wt％～5wt％，硫酸的含量1～5wt％。

所述的醋酸以外的有机物为低级脂肪醇或其醋酸酯，具体为甲醇、乙醇、丙醇、叔丁醇、正丁醇、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸叔丁酯、醋酸正丁酯中的至少一种。

所述的金属硫酸盐为硫酸铁、硫酸镍、硫酸铬、硫酸镁、硫酸锰、硫酸铜、硫酸锌中的至少一种。

步骤(1)中，碳酸钙的加入量按硫酸和醋酸与氧化钙的化学计量比确定。氧化钙的加入量按金属离子与氧化钙的化学计量比确定。

步骤(2)中，所述的热解析的温度为200～400℃。所述的热解析过程中水蒸气的产生速率为10～100m³/h。含硫酸钙和氢氧化物的滤饼经热解析处理得有机物含量小于0.1wt％的金属氧化物和硫酸钙的固体混合物，为无害固体物料。

所述的醋酸钙水溶液由MVR处理1～2h，浓缩得到醋酸钙含量为30～40wt％的醋酸钙过饱和溶液，MVR处理过程中水蒸气的产生速率为1000～4000m³/h，醋酸钙水溶液中的部分有机杂质进入MVR气相中，实现水溶液中的有机杂质与醋酸钙分离。

进入临氧裂解装置的气体包括热解析处理产生的含有机物的水蒸气、MVR处理产生的含有机物的水蒸气、结晶干燥产生的水蒸气，在空气条件下进行深度净化处理，深度净化处理条件为：净化反应温度为250～450℃，反应压力为常压，停留时间为0.1～10kg·h/m³，空气通入量与进入临氧裂解装置的水蒸气的体积比为1～5:1。深度净化处理放出的热量用于MVR装置液体的气化；临氧裂解装置实现自热平衡，无需外加能量；临氧裂解装置出口处的水中COD值为0～40mgO2/L，达到污水综合排放标准GB8979-1996的要求，排放出的尾气中VOC总量为5～50mg/m³，达到化学工业挥发性有机物排放标准DB32/3151-2016的要求，由临氧裂解装置出来的水、汽均达标排放。

步骤(3)中，所述的热裂解的条件为氮气气氛、温度160～200℃。热裂解在热裂解反应器中进行。所述的热裂解在热裂解反应器中进行，丙酮冷凝回收，在温度35℃以下、干燥、通风处贮存。

本发明的有益效果：

本发明针对含有金属硫酸盐、硫酸、低级脂肪醇或其醋酸酯的醋酸废水，采用废水钙化－复分解－MVR－临氧裂解－热裂解新工艺路线，实现废水中有机物杂质与回收得到的丙酮的分离，回收丙酮资源，同时将危险废物转变为无害固体物料，极大地降低了企业处理危险废物的成本，并且将废水转变为无需进一步生化处理的净化水，实现了含金属离子和有机杂质的低浓度醋酸废水的净化与资源化处理。

附图说明

图1为本发明含金属离子和有机杂质的低浓度醋酸废水的处理工艺流程图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进一步说明，但是本发明不局限于所列出的实施例。

实施例1

醋酸废水组成：醋酸质量分数9.5％，硫酸铁质量分数4.4％，硫酸铬质量分数0.05％，硫酸镍质量分数0.42％，乙醇质量分数0.2％，叔丁醇质量分数0.15％，醋酸乙酯质量分数0.1％，醋酸叔丁酯质量分数0.05％，硫酸质量分数为3.1％，其余为水分。

在反应釜中加入2000kg上述醋酸废水，搅拌状态下缓慢加入222.9kg碳酸钙，在室温下搅拌1小时进行钙化处理，再在反应釜中加入40.4kg氧化钙，继续搅拌1小时，形成含有氢氧化物、硫酸钙和醋酸钙的悬浮液。

将上述悬浮液过滤，得到滤饼(湿重262.5kg)，滤饼在400℃下进行热解析3小时，热解析后得到有机物含量0.06wt％的金属氧化物和硫酸钙的固体混合物，共235.6kg，热解析过程中水蒸气的产生速率为11.2m³/h。

过滤得到的醋酸钙水溶液进入MVR装置处理1.2h，由MVR装置产生的醋酸钙过饱和悬浮液中醋酸钙的含量为36wt％，MVR处理过程中水蒸气的产生速率为1215.56m³/h。醋酸钙过饱和悬浮液经过滤得到含醋酸钙的滤饼和滤液，滤液结晶干燥得到醋酸钙，和含醋酸钙的滤饼合并得到247kg醋酸钙固体，结晶干燥过程中水蒸气的产生速率为182.1m³/h。醋酸钙固体置于热裂解反应器中，在氮气气氛下，温度170℃热裂解，得到91.6kg丙酮和158.2kg碳酸钙，碳酸钙返回到钙化工序，丙酮冷凝回收，在温度35℃以下、干燥、通风处贮存。

由MVR装置蒸出的含乙醇、叔丁醇、醋酸乙酯和醋酸叔丁酯有机物的水蒸气、热解析产生的含有机物蒸汽的气体以及结晶干燥产生的水气进入临氧裂解装置，在300℃、空气氛围下进行深度净化处理，空气通入量与进入临氧裂解装置的水蒸汽的体积比为3:1，反应压力为常压，停留时间为5kg·h/m³；由临氧裂解装置出来的水中COD值为27mgO2/L，气相中VOC浓度为33mg/m³。

实施例2

醋酸废水的组成：醋酸质量分数8.5％，硫酸铁质量分数3.9％，硫酸铬质量分数0.08％，硫酸镍质量分数0.37％，硫酸镁质量分数0.07％，乙醇质量分数0.2％，正丁醇质量分数0.07％，醋酸乙酯质量分数0.1％，醋酸正丁酯质量分数0.05％，硫酸质量分数为4.5％，其余为水分。

在反应釜中加入10000kg上述醋酸废水，搅拌状态下缓慢加入1081.3kg碳酸钙，在室温下搅拌2小时，再在反应釜中加入178.4kg氧化钙，继续搅拌1.5小时，形成含有氢氧化物、硫酸钙和醋酸钙的悬浮液。

将上述悬浮液过滤，得到滤饼(湿重1485.5kg)，滤饼在400℃下进行热解析3小时，得到有机物含量0.05wt％的金属氧化物和硫酸钙的固体混合物，共1276.7kg，热解析过程中水蒸气的产生速率为84.5m³/h。

过滤后的滤液进入MVR装置处理2h，由MVR装置产生的醋酸钙过饱和悬浮液中醋酸钙的含量为40wt％，MVR处理过程中水蒸气的产生速率为3937.11m³/h。醋酸钙过饱和悬浮液经过滤得到含醋酸钙的滤饼和滤液，滤液结晶干燥得到醋酸钙，和含醋酸钙的滤饼合并得到1163.2kg醋酸钙固体，结晶干燥过程中水蒸气的产生速率为1085.3m³/h。醋酸钙固体置于热裂解反应器，在氮气气氛、170℃下进行热裂解，得到427.0kg丙酮和736.2kg碳酸钙，碳酸钙返回到钙化工序。

由MVR装置蒸出的含乙醇、正丁醇、醋酸乙酯和醋酸正丁酯有机物的水蒸气、热解析产生的含有机物蒸汽的气体以及结晶干燥产生的水汽进入临氧裂解装置，在300℃、空气氛围下进行深度净化处理，空气通入量与进入临氧裂解装置的水蒸汽的体积比为2:1，反应压力为常压，停留时间为6kg·h/m³，由临氧裂解装置出来的水中COD值为27mgO2/L，气相中VOC浓度为39mg/m³。

实施例3

醋酸废水的组成：醋酸质量分数5.5％，硫酸铁质量分数2.7％，硫酸铬质量分数0.01％，硫酸镍质量分数0.57％，硫酸锰质量分数0.04％，乙醇质量分数0.1％，叔丁醇质量分数0.18％，醋酸乙酯质量分数0.1％，醋酸叔丁酯质量分数0.09％，硫酸质量分数为3.6％，其余为水分。

在反应釜中加入8000kg上述醋酸废水，搅拌状态下缓慢加入642.5kg碳酸钙,然后在室温下搅拌1.5小时后，再在反应釜中加入105.4kg氧化钙，继续搅拌1小时，形成含有氢氧化物、硫酸钙和醋酸钙的悬浮液。

将上述混合液过滤后得到滤饼(湿重875.2kg)，将滤饼在400℃下进行热解析3小时，热解析后得到的有机物含量0.05wt％的金属氧化物和硫酸钙的固体混合物，共752.6kg，热解析过程中水蒸气的产生速率为50.9m³/h。

过滤后的滤液去MVR装置处理2h，由MVR装置产生的醋酸钙饱和悬浮液中醋酸钙的含量为38wt％，MVR处理过程中水蒸气的产生速率为3710.08m³/h。醋酸钙过饱和悬浮液经过滤得到含醋酸钙的滤饼和滤液，滤液结晶干燥得到醋酸钙，和含醋酸钙的滤饼合并得到584.5kg醋酸钙，结晶干燥过程中水蒸气的产生速率为593.4m³/h。醋酸钙固体置于热裂解反应器，在170℃，氮气气氛下进行热裂解，得到214.5kg丙酮和369.9kg碳酸钙，碳酸钙返回到钙化中和工序。

由MVR装置蒸出的含乙醇、叔丁醇、醋酸乙酯和醋酸叔丁酯有机物的水蒸气、热解析产生的含有机物蒸汽的气体以及结晶干燥产生的水汽进入临氧裂解装置，在300℃、空气氛围下进行深度净化处理，空气通入量与进入临氧裂解装置的水蒸汽的体积比为3.5:1，反应压力为常压，停留时间为7kg·h/m³，由临氧裂解装置出来的水中COD值为26mgO2/L，气相中VOC浓度为39mg/m³。

实施例4

醋酸废水的组成：醋酸质量分数7.6％，硫酸铁质量分数3.8％，硫酸铬质量分数0.02％，硫酸镍质量分数0.35％，硫酸锌质量分数0.06％，丙醇质量分数0.15％，叔丁醇质量分数0.16％，醋酸丙酯质量分数0.09％，醋酸叔丁酯质量分数0.09％，硫酸质量分数为4.6％，其余为水分。

在反应釜中加入4500kg上述醋酸废水，搅拌状态下缓慢加入486.3kg碳酸钙,然后在室温下搅拌1小时后，再在反应釜中加入81.1kg氧化钙，继续搅拌1小时，形成含有氢氧化物、硫酸钙和醋酸钙的悬浮液。

将上述混合液过滤后得到滤饼(湿重646.7kg)，将滤饼在400℃下进行热解析3小时，热解析后得到的有机物含量0.05wt％的金属氧化物和硫酸钙的固体混合物，共556.1kg，热解析过程中水蒸气的产生速率为37.6m³/h。

过滤后的滤液去MVR装置处理2h，由MVR装置产生的醋酸钙饱和悬浮液中醋酸钙的含量为37wt％，MVR处理过程中水蒸气的产生速率为1811.84m³/h。醋酸钙过饱和悬浮液经过滤得到含醋酸钙的滤饼和滤液，滤液结晶干燥得到醋酸钙，和含醋酸钙的滤饼合并得到454.5kg醋酸钙固体，结晶干燥过程中水蒸气的产生速率为481.5m³/h。醋酸钙固体置于热裂解反应器，在170℃，氮气气氛下进行热裂解，得到166.8kg丙酮和287.6kg碳酸钙，碳酸钙返回到钙化工序。

由MVR装置蒸出的含丙醇、叔丁醇、醋酸丙酯和醋酸叔丁酯有机物的水蒸气、热解析产生的含有机物蒸汽的气体以及结晶干燥产生的水气进入临氧裂解装置，在300℃、空气氛围下进行深度净化处理，空气通入量与进入临氧裂解装置的水蒸汽的体积比为2.5:1，反应压力为常压，停留时间为8kg·h/m³，由临氧裂解装置出来的水中COD值为27mgO2/L，气相中VOC浓度为38mg/m³。

实施例5

醋酸废水的组成：醋酸质量分数3.2％，硫酸铁质量分数3.3％，硫酸铬质量分数0.02％，硫酸镍质量分数0.28％，硫酸铜质量分数0.02％，甲醇质量分数0.01％，乙醇质量分数0.03％，叔丁醇质量分数0.12％，醋酸甲酯质量分数0.05％，醋酸乙酯质量分数0.06％，醋酸叔丁酯质量分数0.17％，硫酸质量分数为4.1％，其余为水分。

在反应釜中加入6500kg上述醋酸废水，搅拌状态下缓慢加入421.95kg碳酸钙,然后在室温下搅拌1.5小时后，再在反应釜中加入100.5kg氧化钙，继续搅拌1小时，形成含有氢氧化物、硫酸钙和醋酸钙的悬浮液。

将上述混合液过滤后得到滤饼(湿重822.7kg)，将滤饼在400℃下进行热解析3小时，热解析后得到的有机物含量0.05wt％的金属氧化物和硫酸钙的固体混合物，共707.39kg，热解析过程中水蒸气的产生速率为47.8m³/h。

过滤后的滤液去MVR装置2h后，由MVR装置产生的醋酸钙饱和悬浮液中醋酸钙的含量为35wt％，MVR处理过程中水蒸气的产生速率为3213.22m³/h。醋酸钙过饱和悬浮液经过滤到含醋酸钙的滤饼和滤液，滤液结晶干燥得到醋酸钙，和含醋酸钙的滤饼合并得到292.3kg醋酸钙固体，结晶干燥过程中水蒸气的产生速率为337.8m³/h。醋酸钙固体置于热裂解反应器，在氮气气氛、170℃下进行热裂解，得到107.3kg丙酮和184.9kg碳酸钙，碳酸钙返回到钙化工序。

由MVR装置蒸出的含甲醇、乙醇、叔丁醇、醋酸乙酯和醋酸叔丁酯有机物的水蒸气、热解析产生的含有机物蒸汽的气体以及结晶干燥产生的水气进入临氧裂解装置，在300℃、空气氛围下进行深度净化处理，空气通入量与进入临氧裂解装置的水蒸汽的体积比为4:1，反应压力为常压，停留时间为7kg·h/m³。由临氧裂解装置出来的水中COD值为22mgO2/L，气相中VOC浓度为31mg/m³。