本发明涉及废水处理技术领域，特别是涉及一种水产养殖废水的处理方法。
背景技术：
随着集约化养殖模式的不断推广，水产养殖业得到了飞速发展的同时也出现了新的问题。由于高密度大面积的养殖、药物和消毒剂的滥用、投喂频率的增加及不科学的管理方法等，使养殖水体的污染不断加剧，严重地阻碍了水产养殖业的健康发展。水产养殖废水属于低浓度的有机污染废水，但存在一定的乳化现象，不利于生化反应的进行。现有常规的水产养殖废水的处理方法主要为生化生态法，虽然运行成本低，但处理效率不够理想，处理时间长，且受气温因素影响较大。
中国专利cn102863120b公开了一种水产养殖水的净化方法，该方法通过结合预处理、精滤、超滤和生物处理，使出水水质满足国家一级排放标准及渔业用水要求，实现了养殖废水的零排放和循环回用，但其中超滤系统大大增加了投资及运行成本。
中国专利cn103478065b公开了一种水产养殖废水循环处理系统，在该系统中，水产养殖废水通过三级阶梯沉淀池、藻类净化池、生物膜处理池、二级沉淀池、消毒池、过滤池和增氧池的依次处理，最终使水体达到水产养殖要求。该方法一方面工艺流程较长，投资成本偏高，且未摆脱纯生化工艺处理效率不高的天然缺陷。
虽然已有研究公开了不同工艺联用的方法处理水产养殖废水，但结果仍不理想，还需寻找新的水产养殖废水处理方法。
技术实现要素：
本发明实施例的目的在于提供一种水产养殖废水(本发明中也简称成为废水)的处理方法，以实现水产养殖废水的快速处理。具体技术方案如下：
本发明提供了一种水产养殖废水的处理方法，包括依次采用预处理、臭氧催化氧化工艺、浅层气浮工艺和加氯脱氮工艺处理废水；
其中，所述水产养殖废水中cod含量为200～350mg/l；总磷含量为2～8mg/l；总氮含量为25～40mg/l；
所述臭氧催化氧化工艺中，采用的催化剂包含载体和附着于载体表面和/或孔道中的活性成分；所述活性成分包含fe、co、mn和ni；所述载体选自多孔碳粒、沸石或γ-al2o3中的一种；所述催化剂通过以下步骤制备：
(1)将所述载体置于1％～10％体积浓度的无机酸溶液中浸渍24～48h，水洗至中性后；再将载体置于质量分数为1％～10％的无机碱溶液中浸渍24～48h，水洗至中性，并于90～105℃烘干；
(2)配制活性组分水溶液，活性组分水溶液中fe、co、mn和ni元素质量比为2：1：5：1；四种元素总质量浓度为1％～10％；
(3)将烘干后的载体置于活性组分水溶液中，浸渍时间为24～48h；
(4)分离浸渍后的载体，风干后，于550℃焙烧90～150min，即得到所述催化剂。
在本发明的一些实施方式中，所述预处理包括采用格栅对水产养殖废水进行过滤。
在本发明的一些实施方式中，所述臭氧催化氧化工艺中，臭氧的投加总量为5-250mg/l。
在本发明的一些实施方式中，所述臭氧催化氧化工艺中，催化剂的比表面积为10-100m2/g。
在本发明的一些实施方式中，烘干后的载体在活性组分水溶液中的填充比为10％～30％；浸渍温度为15～40℃。
在本发明的一些实施方式中，所述臭氧催化氧化工艺的水力停留时间为30～120min。
在本发明的一些实施方式中，所述浅层气浮工艺的水力停留时间为2～5min；气固比为0.005-0.05；表面负荷8～15m3/m2·h。
在本发明的一些实施方式中，浅层气浮工艺中投加的药剂包括助凝剂和絮凝剂；所述助凝剂选自可溶性铝盐和/或可溶性铁盐，优选地，所述助凝剂选自硫酸铝、氯化铝、硫酸铁、氯化铁、聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚合氯化铁以及聚合硫酸铁中的一种或多种；所述絮凝剂为阴离子型聚丙烯酰胺；其中，所述助凝剂投加量为2500～3000ppm，所述絮凝剂的投加量为4～7ppm。
在本发明的一些实施方式中，所述加氯脱氮工艺中脱氮剂的投加量为200～500ppm；优选地，所述脱氮剂选自次氯酸钠，氯气，次氯酸中的一种或多种。
在本发明的一些实施方式中，所述加氯脱氮工艺中水力停留时间为30～60min。
本发明实施例提供的水产养殖废水的处理方法，总水力停留时间为2-3小时，可以实现水产养殖废水的快速处理；经本发明所提供的方法处理水产养殖废水后，cod去除率为85％以上，总磷去除率为80％以上，总氮去除率为60％以上，能够达到《地表水环境质量标准》(gb3838-2002)ⅳ类水标准。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行描述，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种水产养殖废水的处理方法，包括依次采用预处理、臭氧催化氧化工艺、浅层气浮工艺和加氯脱氮工艺处理废水；
其中，所述水产养殖废水中cod含量为200～350mg/l；总磷含量为2～8mg/l；总氮含量为25～40mg/l；
所述臭氧催化氧化工艺中，采用的催化剂包含载体和附着于载体表面和/或孔道中的活性成分；所述活性成分包含fe、co、mn和ni；所述载体选自多孔碳粒、沸石或γ-al2o3中的一种；所述催化剂通过以下步骤制备：
(1)将所述载体置于1％～10％体积浓度的无机酸溶液中浸渍24～48h，水洗至中性后；再将载体置于质量分数为1％～10％的无机碱溶液中浸渍24～48h，水洗至中性，并于90～105℃烘干；
(2)配制活性组分水溶液，活性组分水溶液中fe、co、mn和ni元素质量比为2：1：5：1；四种元素总质量浓度为1％～10％；
(3)将烘干后的载体置于活性组分水溶液中，浸渍时间为24～48h；
(4)分离浸渍后的载体，风干后，于550℃焙烧90～150min，即得到所述催化剂。
在本发明的一些实施方式中，所述无机酸选自盐酸、硫酸或硝酸；所述无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸氢钠。
本发明中所说的预处理是指采用格栅等，对水产养殖废水进行过滤，以去除废水中的树枝、落叶及生活垃圾等。在本发明的一些实施方式中，所述格栅的孔径选自3-8mm，优选为5mm，所述格栅为本领域常用设备，本发明在此不做赘述，本领域技术人员可根据待过滤的杂质的体积等选择合适的孔径，本发明在此不做限定。
在本发明的一些实施方式中，烘干后的载体在活性组分水溶液中的填充比为10％～30％；浸渍温度为15～40℃。所述填充比是指载体的表观体积与载体和活性组分水溶液混合后的体积的比值。
发明人在研究中发现，采用本发明所制备的催化剂，能够有效缩短臭氧催化氧化反应的时间。在现有水产养殖废水处理领域，很少采用臭氧催化氧化工艺，而现有臭氧催化氧化工艺多用来处理工业废水，由于工业废水和水产养殖废水的成分相差很大，因此现有工业废水的臭氧催化氧化工艺中的催化剂并不适用于本发明的水产养殖废水；发明人在研究中发现，采用本发明的方法制备的催化剂，尤其是当采用本发明的催化剂的活性成分及比例关系时，水产养殖废水中的cod能够得到有效去除。
本发明采用臭氧催化氧化工艺，以除去废水中的cod；在本发明的一些实施方式中，所述臭氧催化氧化工艺中，臭氧的投加总量为5-250mg/l。
在本发明的一些实施方式中，所述臭氧催化氧化工艺为三级臭氧梯度催化氧化；在三级臭氧梯度催化氧化中，臭氧投加量比例4:2:1。在本发明的一些实施方式中，所述三级臭氧梯度催化氧化工艺在三级串联的臭氧催化氧化反应塔中进行。
臭氧催化氧化反应需要的水力停留时间较长，而由于反应塔高度有限，导致臭氧的实际停留时间不足，因此造成臭氧利用率低；本发明采用三级臭氧梯度催化氧化，在不需要增加反应塔高度的情况下，增加臭氧的停留时间；同时在三级臭氧催化氧化中逐级减少臭氧的投加量，节约了生产成本。
在本发明的一些实施方式中，所述臭氧催化氧化工艺中，催化剂的比表面积为10-100m2/g。
在本发明的一些实施方式中，所述臭氧催化氧化工艺的水力停留时间为30～120min。
在本发明的一些实施方式中，所述三级臭氧催化氧化反应塔中采用孔径为0.1-10μm的微孔曝气盘。
本发明中所说的浅层气浮工艺用于去除废水中悬浮物和/或颗粒物；同时，在浅层气浮工艺中投加的铝盐或铁盐，可以与废水中的磷反应生成沉淀物，进而通过浅层气浮工艺将废水中的总磷去除；此外，发明人在研究中意外地发现，采用浅层气浮工艺还可以出去废水中的部分氨氮，提高了废水中氨氮的总体去除效果。另外，经过臭氧催化氧化工艺后的废水中残留的臭氧微气泡有利于提升气浮效果，减少气浮过程的溶气量，降低运行成本。
在本发明的一些实施方式中，在浅层气浮工艺中投加的药剂包括助凝剂和絮凝剂；所述助凝剂可溶性铝盐和/或可溶性铁盐，优选地，所述助凝剂选自硫酸铝、氯化铝、硫酸铁、氯化铁、聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚合氯化铁以及聚合硫酸铁中的一种或多种；所述絮凝剂为阴离子型聚丙烯酰胺；其中，所述助凝剂投加量为2500～3000ppm，所述絮凝剂的投加量为4～7ppm。
在本发明的一些实施方式中，所述浅层气浮工艺的水力停留时间为2～5min；气固比为0.005-0.05；表面负荷8～15m3/m2·h。
在本发明的一些实施方式中，浅层气浮工艺中所产生的污泥可经过脱水处理后进行进一步处理或再利用。
本发明中的加氯脱氮工艺用于进一步去除废水中的氨态氮；在本发明的一些实施方式中，所述加氯脱氮工艺在折板反应器中进行；所述折板反应器有利于提高传质效率，有利于提高氨态氮的去除效率。
在本发明的一些实施方式中，所述加氯脱氮工艺中脱氮剂的投加量为200～500ppm；所述脱氮剂选自次氯酸钠、氯气、次氯酸中的一种或多种。
在本发明的一些实施方式中，所述加氯脱氮工艺中水力停留时间为30～60min。
在本发明的一些实施方式中，所述臭氧催化氧化工艺、浅层气浮工艺和加氯脱氮工艺中药剂的投加可通过自动加药系统实现，以便于同一维护与管理。
实施例1.催化剂制备实施例
(1)采用沸石作为载体，将其置于10％体积浓度的硝酸溶液中浸渍24小时，水洗至中性后；再将载体置于10％体积浓度的氢氧化钠溶液中浸渍24小时，水洗至中性，并于105℃烘干；
(2)配制活性组分水溶液，活性组分水溶液中fe、co、mn和ni元素质量比为2：1：5：1；四种元素总质量浓度为1％；
(3)将烘干后的载体置于活性组分水溶液中，填充比为30％，室温下浸渍时间为48小时；
(4)分离浸渍后的载体，风干后，于550℃焙烧90分钟，即得到所述催化剂。
采用本发明的方法处理某小型水产养殖场的水产养殖废水的实施例
实施例2
原水cod＝230mg/l，总磷(tp)＝7.6mg/l，总氮(tn)＝25.6mg/l，固态悬浮物(ss)＝320mg/l，处理水量为2300t/d。首先将污水通过孔径为5mm的格栅，去除体积较大的杂质，出水经泵打入三级串联的臭氧梯度催化氧化塔中，三级臭氧梯度催化氧化工艺采用实施例1所制备催化剂，臭氧曝气盘孔径为1.5μm，臭氧投加总量为190mg/l，水力停留总时间为30min；出水进入浅层气浮系统，水力停留时间为3min，气水比为4.9％，气固比为0.009，表面负荷11m3/m2·h，聚合氯化铁投加量为2600ppm，阴离子型聚丙烯酰胺投加量为5ppm；系统出水经泵流入加氯氧化脱氮系统，次氯酸投加量为240ppm，水力停留时间为30min；气浮浮渣自流入污泥处理系统进行脱水处理。出水cod＝24mg/l，tp＝0.12mg/l，ss＝6mg/l。出水达到《地表水环境质量标准》(gb3838-2002)iv类水标准。
实施例3
原水cod＝320mg/l，tp＝3.6mg/l，tn＝27.6mg/l，ss＝2750mg/l，处理水量为1500t/d。首先将污水通过孔径为5mm的格栅，去除体积较大的杂质，出水经泵打入串联的三级臭氧梯度催化氧化系统，三级臭氧梯度催化氧化工艺采用实施例1所制备催化剂，臭氧曝气盘孔径为3.5μm，臭氧投加总量为70mg/l，水力停留总时间为50min；出水进入高效浅层气浮系统，水力停留时间为4min，气水比为3.5％，气固比为0.009，表面负荷14m3/m2·h，聚合硫酸铁投加量为2500ppm，阴离子型聚丙烯酰胺投加量为4ppm；系统出水经泵流入加氯氧化脱氮系统，氯气投加量为320ppm，水力停留时间为30min；气浮浮渣自流入污泥处理系统进行脱水处理。出水cod＝12mg/l，tp＝0.21mg/l，ss＝7mg/l。出水达到《地表水环境质量标准》(gb3838-2002)iv类水标准。
实施例4
原水cod＝210mg/l，tp＝2.6mg/l，tn＝36mg/l，ss＝3150mg/l，处理水量为3000t/d。首先将污水通过孔径为5mm的格栅，去除体积较大的杂质，出水经泵打入串联的三级臭氧梯度催化氧化系统，三级臭氧梯度催化氧化工艺采用实施例1所制备催化剂，臭氧曝气盘孔径为1.0μm，臭氧投加总量为185mg/l，水力停留总时间为60min；出水进入高效浅层气浮系统，水力停留时间为4min，气水比为2.5％，气固比为0.011，表面负荷8m3/m2·h，聚合硫酸铝投加量为2800ppm，阴离子型聚丙烯酰胺投加量为6ppm；系统出水经泵流入加氯氧化脱氮系统，次氯酸钠投加量为280ppm，水力停留时间为30min；气浮浮渣自流入污泥处理系统进行脱水处理。出水cod＝17mg/l，tp＝0.12mg/l，ss＝9mg/l。出水达到《地表水环境质量标准》(gb3838-2002)iv类水标准。
实施例5
原水cod＝350mg/l，tp＝6.9mg/l，tn＝25mg/l，ss＝3980mg/l，处理水量为2500t/d。首先将污水通过孔径为5mm的格栅，去除体积较大的杂质，出水经泵打入串联的三级臭氧梯度催化氧化系统，三级臭氧梯度催化氧化工艺采用实施例1所制备催化剂，臭氧曝气盘孔径为1.5μm，臭氧投加总量为220mg/l，水力停留总时间为60min；出水进入高效浅层气浮系统，水力停留时间为5min，气水比为3.8％，气固比为0.02，表面负荷15m3/m2·h，氯化铝投加量为2950ppm，阴离子型聚丙烯酰胺投加量为7ppm；系统出水经泵流入加氯氧化脱氮系统，次氯酸钠投加量为300ppm，水力停留时间为45min；气浮浮渣自流入污泥处理系统进行脱水处理。出水cod＝25mg/l，tp＝0.18mg/l，ss＝11mg/l。出水达到《地表水环境质量标准》(gb3838-2002)iv类水标准。
以上对本发明所提供的水产养殖废水的处理方法进行了详细介绍。本文中应用了具体实施例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其中心思想。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护。