一种微生物电解池及有机物氧化降解同步CO2甲烷化方法与流程

本发明涉及微生物电化学技术领域，尤其是一种微生物电解池及其强化有机物氧化降解同步co2甲烷化方法。

背景技术：

微生物电解池（mec）技术以富集于阴极表面的电活性功能菌为生物催化剂，在外源低电势的驱动下，突破超电势与内电阻限制，以co2为碳源，催化合成ch4等多种低碳燃料，从而实现co2减排与增值回用。在反应室阳极，接种活性微生物为阳极氧化剂，催化电子供体（水、小分子有机酸以及大分子碳水化合物等）发生氧化反应，释放电子和质子h⁺，其中，电子经由外电路传至阴极，在阴极通过还原反应被加以利用；质子h⁺经两反应室间的质子交换膜（pem）进入阴极，参与甲烷形成反应。

目前，在mec的阳极室中，多用水作为电子/质子h⁺的供体，但水分子裂解所需的理论电极电势较高（+0.820vvs.she），过高的分解电位会增加所需的外源电压，削减电甲烷体系的总能源效率，以及可能导致电极腐蚀、分解，甚至中断电子/质子h⁺供给。鉴于此，采用废弃生物质等作为电子/质子h⁺供体可在提高ch4合成过程的稳定性的同时，实现高效降解有机物。

现有技术的有机物降解同步实现co2生物电甲烷化的研究中，随着反应时间的延长，质子交换膜可能出现不同程度的污染，阳极电子供体以及电活性功能菌的附着沉积阻塞了质子h⁺往阴极传递的通路，降低其传递效率，导致阴极甲烷形成过程受阻。针对此问题并未提出较好的解决方法，只是以短期批次试验为主，以避免出现此问题。但就短期批次试验而言，其虽在验证预期结论的时效性方面存在优势，但仍存在一些不可避免的不完善之处。一方面，鉴于实验时间的紧迫性，短期实验过程中电活性功能菌的高效率和高稳定性活动予以期望，这将提高对电活性功能菌的要求；另一方面，短期研究得出的结果是否足以支持适用于工程的结论，仍需进一步探究。因此，为实现持续高效的co2减排与转化再利用甲烷，有必要提出一种有效地强化质子跨膜传输方法。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有技术的不足而设计的一种微生物电解池及有机物氧化降解同步co2甲烷化方法，采用复合生物电极表面负载电活性功能菌和co2曝气的微生物电解池结构，以及质子跨膜阳极室与阴极室的质子传输，在外加电势作用下，阳极电活性功能菌降解预降解基质，产生质子h⁺以及电子，质子h⁺通过质子交换膜（pem）进入阴极，在生物电化学合成ch4过程中微生物从电极表面接收电子将曝入的co2还原为ch4，从而实现碳减排与增值回用，实现阴极室高效还原co2合成ch4提供质子，强化阴极室甲烷回收效率，结构简单，甲烷回收效率高，具有较好的社会效益和经济效益。

本发明的目的是这样实现的：一种微生物电解池，包括设有恒电位仪和电流记录仪的双室微生物电解池，阳极室与阴极室之间设有质子交换膜，其特点是阳极室内设有阳极复合生物电极，阴极室内设有阴极复合生物电极、co2曝气管和参比电极，阳极室由设置质子跨膜蠕动泵的管路与阴极室连通；所述阳极复合生物电极和阴极复合生物电极为碳棒电极轴向设置的数个石墨毡；所述石墨毡为布条状叠加包裹在碳棒电极上，且由碳丝将其包覆固定；所述恒电位仪与电流记录仪并接，其正极与阳极复合生物电极电性连接，负极与阴极复合生物电极和参比电极电性连接；所述阴极室设有出水蠕动泵连接的出水管道和甲烷气出口；所述阳极室设有进水蠕动泵连接的进水管道。

所述石墨毡为导电高聚物材料制成具有三维结构的电极。

一种微生物电解池的有机物氧化降解同步co2甲烷化方法，其特点是该方法具体包括以下步骤：

a、电解液的配置

电解液按nahco3：kh2po4：k2hpo4：nh4cl：cacl2•2h2o：mgcl2•6h2o：na2s•9h2o：微量溶液=1.25g/l：0.85g/l：1.09g/l：0.63g/l：0.19g/l：0.5g/l：0.5ml：0.5ml配置，所述微量溶液按mncl2•2h2o：nicl2•6h2o：cucl2•2h2o：h3bo3：cocl2•6h2o：fecl2•4h2o：namoo4•2h2o=1.25：0.01：0.0068：0.015：0.0425：0.5：0.0063配置。

b、阳极室基质的配置

取自污水厂的活性污泥经离心处理六分钟后取上清液，并用上述配置的电解液将cod含量调至为2000~4000mg/l后作为阳极室基质，所述离心转速为6000转/分钟。

c、有机物的电化学降解

通过进水蠕动泵和出水蠕动泵控制阳极室的水力停留时间为四天，且由质子跨膜蠕动泵将阳极室的有机物降解电解质循环至阴极室，所述阴极室接种液取自污水处理厂的活性污泥；所述co2纯度为99.999%，其曝气流速为0.3l/分钟，曝气时间为30分钟/天。

d、恒电位的控制

通过恒电位仪及电流记录仪向阴极复合生物电极施加–0.6v电势。

本发明与现有技术相比具有以下有益技术效果：

（1）、采用双室微生物电解池反应器实现co2甲烷化，较单室而言，可有效减少微生物和终产物的交叉，提高产物纯度和避免短路，从而提高甲烷产生性能。

（2）、采用电活性功能菌附着于碳棒-石墨毡材料作为两极复合生物电极，充分利用石墨毡的三维结构及优良的导电性能，以强化电活性功能菌的附着生长、生物膜的形成以及电子的传导。

（3）、将co2进气口沿pem膜面切向设置进行c源补给，这一设置可实现膜界面液体的微流态化，增强膜面剪切冲刷，降低膜面积垢和膜阻，提高质子h⁺传输通量，利于提高ch4产生效率。

（4）、质子跨膜传输泵可通过将阳极降解后的基质抽吸出来并泵入阴极室，实现质子跨膜传输的强化，避免因反应器运行过程中pem污染而导致质子h⁺传输受阻，从而避免阴极室ch4产生效率低下。

（5）、适应不同的进水情况和处理要求，占地面积小，可实现长期稳定运行，具有较广泛的应用前景。

（6）、自动化程度高，安装维护方便，运行稳定，对操作人员要求低。

附图说明

图1为本发明结构示意图；

图2为复合生物电极安装示意图。

具体实施方式

参阅附图1，本发明所提供的一种强化有机物氧化降解同步co2甲烷化的微生物电解池，包括由质子交换膜（pem）3隔开的双室微生物电解池（双室mec反应器）1，其阳极室内设有阳极复合生物电极2，阴极室内设有阴极复合生物电极7、参比电极11以及设置在底部的co2曝气管6，所述阴极复合生物电极7设置在co2曝气管6上方，且与阳极复合生物电极2通过电路与恒电位仪4与电流记录仪5电连接；所述阳极室底部设有连接进水蠕动泵8的进水管道，阳极室上部设有连接质子跨膜蠕动泵9的管路与阴极室底部连通；所述进水蠕动泵8将预降解基质送入该双室微生物电解池1的阳极室；所述质子跨膜蠕动泵9将与阳极降解后的基质抽吸出来并泵入阴极室，实现质子跨膜传输的强化，避免因反应器运行过程中，由于pem污染而导致的质子传输受阻，最终导致阴极室ch4产生效率低下。

参阅附图2，所述阳极复合生物电极2和阴极复合生物电极7包含：设置在碳棒电极21中心的两个石墨毡22，所述石墨毡22分别叠加包裹在碳棒电极21外围，并由碳丝23包覆固定。

本发明使用方法具体包括以下步骤：阳极室与阴极室所加电解液的配制如下(g/l)：nahco31.25；kh2po40.85；k2hpo41.09；nh4cl0.63；cacl2•2h2o0.19；mgcl2•6h2o0.5；na2s•9h2o0.5ml（0.25g/l），以及微量溶液0.5ml。所述微量溶液的配制如下（g/l）：mncl2•2h2o0.125；nicl2•6h2o0.01；cucl2•2h2o0.0068；h3bo30.015；cocl2•6h2o0.0425；fecl2•4h2o0.5以及namoo4•2h2o0.0063。

阳极室待处理的有机物取自污水厂活性污泥，经6分钟离心（6000转/分钟）之后，取上清液以上述电解液稀释至其cod浓度为2000~4000mg/l，以此为阳极室基质。每日通过进（出）水蠕动泵8（10）控制控制阳极室水力停留时间为四天，同时借助质子跨膜蠕动泵9实现每日从阳极室往阴极室连续转移基质。阴极室接种液取自污水处理厂剩余活性污泥，通过恒电位仪4的电路控制向阴极复合生物电极7施加–0.6v电势。每日超高纯co2（99.999%）曝气流速设置为0.3l/分钟，曝气时间控制为30分钟/天。所述质子交换膜（pem）3以及双室mec长期运行之后，pem存在污染的可能性，因此将co2进气口沿膜面切向设置进行c源补给，这一改变实现膜界面液体的微流态化，增强膜面剪切冲刷，降低膜面积垢和膜阻，提高质子h⁺传输通量，利于提高ch4产生效率，同时将阳极出水基质循环补入阴极室，提高阴极室质子h⁺补入，最终提高co2电甲烷合成效率。

下面以本发明的具体实施例，以及不强化质子传输的有机物氧化降解同步co2甲烷化的对比例，对本发明作进一步说明。

对比例1

阳极室待处理的有机物同样取自污水厂活性污泥，经6min离心（8000r/min）之后，取上清液以上述电解液稀释至cod浓度达到6383.1mg/l，以此为阳极室基质，控制阳极室水力停留时间为4d，通过恒电位仪4的电路控制向阴极施加–0.6v电势。co2曝气流速设置为0.3l/min，曝气时间控制为30min/d，阴极室中ch4产率为5.80ml/l/d，阳极出水中cod降解率为79.2%。

实施例1

参阅附图1，阳极与阴极中所加电解液、微量溶液配制以及使用方法与对比例1相同，培养装置采用520ml的双室mec反应器1，其中阳极室与阴极室各260ml，包含200ml反应体积与用于生物气收集的顶部空间60ml。阳极与阴极之间的平均距离为4.0厘米，通过外部电路将两极连接至恒电位仪4，以提供所需的–0.6v电势，所用两电极材料均为由石墨毡22缠绕的碳棒电极21。阳极室基质为由电解液稀释的污泥上清液，其cod浓度为3070.2mg/l，以此为阳极室基质。阴极室直接加入电解液及5ml接种污泥，并将阴、阳两室中的电解液ph调整到7.0以适合电活性功能菌的生长，超高纯度co2（99.999%）作为功能菌碳源以0.3l/分钟的流速鼓入阴极反应室（30分钟/天）。同时借助质子跨膜蠕动泵9实现每日从阳极室往阴极室连续转移基质。每隔一定时间，用注射器从阴极腔的顶部空间取出一定体积的生物气（ch4），通过配备有热导检测器的气相色谱仪进行分析。cod降解率以国标方法测定，双室mec反应器1运行78天之后，该强化有机物氧化降解同步co2甲烷化的阴极室ch4产率高达20.80ml/l/d，较上述对比例1中的5.80ml/l/d提高了258.6%，同时阳极出水中cod降解率高达95.6%，较上述对比例1中的79.2%提高20.7%。同时，由于co2补入方式的改变，降低了膜面积垢和膜阻，反应结束后，pem并未出现污染现象。

本发明采用双室微生物电解池1实现co2甲烷化较单室而言，可有效减少微生物和终产物的交叉、提高产物纯度以及避免短路。同时，阳极复合生物电极2与阴极复合生物电极7由碳棒电极21、石墨毡22以及负载微生物制成，具有良好的三维结构利于微生物附着。并且，将co2进气口沿pem膜面切向设置进行c源补给，这一设置可实现膜界面液体的微流态化，增强膜面剪切冲刷，降低膜面积垢和膜阻，提高质子h⁺传输通量，利于提高ch4产生效率。同时将阳极出水基质循环补入阴极室，提高阴极室质子h⁺补入，最终提高co2电甲烷合成效率。

以上只是对本发明做进一步说明，并非用以限制本专利，凡为本发明等效实施，均应包含于本专利的权利要求范围之内。