一种同步脱氮除磷轻质材料及其制备与应用方法与流程

本发明属于环境功能材料和污水处理技术领域，更具体地说，涉及一种同步脱氮除磷轻质材料及其制备与应用方法。

背景技术：

近年来，国家经济快速发展、城市化进程加快造成水体富营养化越来越严重，而造成水体富营养化的主要原因是水体中氮、磷元素的超标。因此，污水中氮、磷的深度处理成为环境保护的焦点问题。

目前污水处理主要采用生物法，因为其成本低而广泛使用。自养和异养反硝化技术广泛用于污水中氮的去除，化学法除磷是污水除磷最根本的方法。由于异养反硝化需要投加碳源，存在成本高、cod泄露的风险等问题；化学法除磷需要投加混凝剂，存在成本高，控制管理复杂等问题。近年来越来越多的研究专注于用天然矿物材料如磁黄铁矿、菱铁矿等进行污水处理的脱氮除磷，并取得了一定的效果。但它们脱氮除磷速率普遍偏低、脱氮除磷需要较长的水力停留时间，大规模应用受到限制。

目前在采用硫自养反硝化工艺进行污水同步脱氮除磷中，应用最广泛的是“硫磺-石灰石自养反硝化”(slad)系统，其反应化学方程式如下：

slad系统是以硫磺作为电子供体的自养反硝化工艺，具有无需额外添加碳源、污泥产生量少、成本低廉、工艺简单等优点。该系统脱氮速率较高、但是除磷效果不佳，此外还存在出水硬度和硫酸盐过高的问题。slad系统中硫磺和石灰石粒度越小，比表面积越大，反硝化速率越高，但是粒度小，系统容易堵塞、无法运行。而且石灰石颗粒和硫磺颗粒在冲洗时因密度不同而容易导致分层，从而影响冲洗后系统的运行效果。

经检索，专利申请号为cn201010524339.3，申请日为2010年10月29日的专利申请文件公开了一种黄铁矿作为生化填料脱氮除磷的方法，其反应方程式如下：

此生物滤池优点在于能够同步脱氮除磷，缺点是反硝化速率较低。

专利申请号为cn201310695460.6，申请日为2013年12月17日的专利申请文件公开了一种天然磁黄铁矿生物滤池及利用其同步脱氮除磷的方法，其反应方程式如下：

此生物滤池能同步脱氮除磷，反硝化速率比黄铁矿滤池有所提高，但与slad有较大差距。黄铁矿生物滤池和磁黄铁矿生物滤池也与slad系统存在同样的问题，即颗粒粒度较大，反硝化速率不高；颗粒粒度小，可以提高反硝化速率，但系统容易堵塞，无法正常运行。

经检索，专利申请号为cn201811034113.8，申请日为2018年9月5日的专利申请文件公开了一种耦合填料自养反硝化生物滤池及应用，其特征为采用天然磁黄铁矿、硫磺、石灰石混合颗粒作为填料，置于反应器中，接种挂膜后，形成自养反硝化生物滤池。该生物滤池综合了slad、硫铁矿生物滤池的优点，有较好的脱氮除磷效果，而且在一定程度上形成了硫磺与硫铁矿生化反应的协同作用，提高了脱氮除磷速率，但是该方法只将磁黄铁矿、硫磺和石灰石颗粒简单混合，硫磺和硫铁矿生化反应之间的协同作用和各自的反硝化反应都受到颗粒粒度的制约，无法进一步提高；而且硫磺、石灰石和硫铁矿之间密度差异更大，冲洗时更容易出现分层，导致系统受到破坏；物料比表面积小，不利于微生物的附着与利用等。

技术实现要素：

1.要解决的问题

针对现有的污水处理技术中存在还原性硫化物填料粒度较大、比表面积小、脱氮速率较低等问题，本发明提供一种同步脱氮除磷轻质材料，通过将硫磺与铁基组分高度熔融，其中铁基组分为硫铁矿和钙镁碳酸盐混合物或者硫铁矿；并且通过发泡处理形成轻质材料。本发明的同步脱氮除磷轻质材料具有孔隙率高、比表面积大、质量轻、反应活性高、微生物附着性能好等优点。并且由于硫磺与硫铁矿高度融合，硫磺自养反硝化产生的h⁺会加快硫铁矿溶解，促进硫铁矿自养反硝化的进行，强化了硫磺自养反硝化与硫铁矿自养反硝化的协同作用，具有较高的反硝化速率和较好的同步除磷效果。

2.技术方案

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

本发明的一种同步脱氮除磷轻质材料制备方法，其特征在于：将硫磺、铁基组分进行混合得到混合料，其中铁基组分为硫铁矿和钙镁碳酸盐的混合物或者硫铁矿；将混合料加热熔融得到熔融混合物；而后将熔融混合物冷却成型得到同步脱氮除磷轻质材料。

优选地，在熔融混合物冷却成型之前将上述的熔融混合物进行发泡处理，并且在发泡的过程中对熔融混合物持续进行搅拌，而后将发泡后的熔融混合物冷却成型得到同步脱氮除磷轻质材料。

优选地，硫磺与铁基组分的质量比为6：1～1：2，且铁基组分中硫铁矿与钙镁碳酸盐的质量比为1：0～1：4；更优选地，硫磺与铁基组分的质量比为3：1～1：2，且铁基组分中硫铁矿与钙镁碳酸盐的质量比为1：0～1：2。

优选地，发泡处理包括物理发泡或者化学发泡。

优选地，当硫磺与铁基组分的质量比≤3时，采用物理发泡方式或者化学发泡方式进行发泡；当硫磺与铁基组分的质量比>3时，仅能够采用化学发泡的方式进行发泡。

优选地，在加热熔融的过程中对熔融混合物进行持续搅拌，当熔融混合物的颜色均一稳定时，再对熔融混合物进行发泡处理，且在发泡处理的过程中对熔融混合物持续搅拌。

优选地，加热熔融的温度为140～160℃。

优选地，所述物理发泡方式包括使用空气或二氧化碳或氮气进行发泡；所述化学发泡方式包括使用化学发泡剂进行发泡，其中化学发泡剂包括碳酸氢钠、发泡剂ac中的一种或者两种；更优选地，所述化学发泡剂为碳酸氢钠。

优选地，所述铁基组分的粒径≤0.2mm，更优选地≤0.1mm。

优选地，所述硫铁矿包括黄铁矿或磁黄铁矿中的一种或两种，所述钙镁碳酸盐矿物包括石灰石、方解石、白云石或菱镁矿中的一种或多种。

优选地，冷却成型包括湿法制粒、钢带造粒或凝固后破碎制粒。

本发明的一种同步脱氮除磷轻质材料，采用上述的同步脱氮除磷轻质材料的制备方法制备得到。

本发明的一种同步脱氮除磷轻质材料的应用方法，将上述的同步脱氮除磷轻质材料装填到流化床反应器或者固定床反应器，进行接种挂膜，向流化床反应器或者固定床反应器通入污水，进行脱氮除磷处理。

3.有益效果

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明的一种同步脱氮除磷轻质材料制备方法，通过将硫磺与硫铁矿高度融合，使得微生物利用硫磺进行反硝化脱氮时产生的氢离子更易于与硫铁矿反应，促进硫铁矿的溶解，提高了整体反硝化速率；

(2)本发明的一种同步脱氮除磷轻质材料制备方法，在熔融混合物冷却成型之前将上述的熔融混合物进行发泡处理，不仅提高硫铁矿的反硝化速率，而且极大程度地发挥了硫磺自养反硝化与硫铁矿自养反硝化的协同作用，提高了整体反硝化速率，并且所产生的亚铁离子及铁离子与水中磷酸盐反应生成不溶性磷酸亚铁及磷酸铁，实现良好的除磷效果；

(3)本发明的一种同步脱氮除磷轻质材料制备方法，通过采用物理发泡或化学发泡方式将气泡均匀分散于熔融的硫磺、硫铁矿和钙镁碳酸盐熔融混合物中，形成轻质材料，使得所述轻质材料具有孔隙率高、比表面积大、质量轻、反应活性高、微生物附着性能好等特点；

(4)本发明的一种同步脱氮除磷轻质材料，密度为0.9～2.5g/cm³，优选地1.05～1.5g/cm³，其密度小、材料轻、原料易得、制备简单，适用于作为流化床、固定床等污水处理设施的填料，不仅成本小且处理效率高而稳定。

(5)本发明的一种同步脱氮除磷轻质材料的应用方法，采用本发明的同步脱氮除磷轻质材料作为污水处理流化床或者固定床反应器的填料，通过微生物的作用深度去除水中氮和磷污染物，通过流化床反应器处理，脱硝和除磷效果均可达到99％以上，通过固定床反应器处理，脱硝效果可达到99％，除磷效果可达到91％。

附图说明

图1为本发明的一种同步脱氮除磷轻质材料的脱氮除磷效果图；

图2为本发明的一种同步脱氮除磷轻质材料的实物图；

图3为本发明的一种同步脱氮除磷轻质材料作为流化床反应器的填料的脱氮效果图；

图4为本发明的一种同步脱氮除磷轻质材料作为流化床反应器的填料的除磷效果图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。

下文对本发明的示例性实施例的详细描述参考了附图，尽管这些示例性实施例被充分详细地描述以使得本领域技术人员能够实施本发明，但应当理解可实现其他实施例且可在不脱离本发明的精神和范围的情况下对本发明作各种改变。下文对本发明的实施例的更详细的描述并不用于限制所要求的本发明的范围，而仅仅为了进行举例说明且不限制对本发明的特点和特征的描述，以提出执行本发明的最佳方式，并足以使得本领域技术人员能够实施本发明。因此，本发明的范围仅由所附权利要求来限定。

本发明的一种同步脱氮除磷轻质材料的制备方法，包括将硫磺与粒径≤0.2mm、更优选地≤0.1mm的微细铁基组分进行混合得到混合料，其中铁基组分为硫铁矿和钙镁碳酸盐混合物或者硫铁矿，所述硫铁矿包括黄铁矿或磁黄铁矿中的一种或两种，所述钙镁碳酸盐包括石灰石、方解石、白云石或菱镁矿中的一种或多种；硫磺与铁基组分的质量比为6：1～1：2，且铁基组分中硫铁矿与钙镁碳酸盐的质量比为1：0～1：4，更优选地硫磺与铁基组分的质量比为3：1～1：2，且铁基组分中硫铁矿与钙镁碳酸盐的质量比为1：0～1：2。本实施例的铁基组分中的硫铁矿可以为指黄铁矿、磁黄铁矿等矿物。

将上述混合料加热至140～160℃进行高温熔融，得到硫磺与铁基组分的熔融混合物，而后将熔融混合物冷却成型得到同步脱氮除磷轻质材料。或者在熔融混合物冷却成型之前将上述的熔融混合物进行发泡处理，并且在发泡的过程中对熔融混合物持续进行搅拌，而后将发泡后的熔融混合物冷却成型得到同步脱氮除磷轻质材料。

冷却成型方法可以包括湿法制粒、钢带造粒或凝固后破碎制粒。湿法制粒是指将高温熔融混合物滴入水中，冷却形成固体材料；钢带造粒是指将高温熔融混合物滴在钢带上，冷却形成固体材料；凝固后破碎制粒是指将高温熔融混合物通过空气冷却，凝固成固体材料。

值得说明的是，在对上述混合料加热熔融的过程中需要对熔融混合物进行持续搅拌，当熔融混合物中无块状、粒状物质存在、熔融混合物的颜色均一稳定时，即认为获得均匀的熔融混合物；再对均匀的熔融混合物进行发泡处理，且在发泡处理的过程中需要对熔融混合物持续搅拌，以保证对熔融混合物均匀发泡。

发泡处理可以包括物理发泡或者化学发泡。值得进一步说明的是，物理发泡方式包括采用物理曝气方式将空气或二氧化碳或氮气均匀分散于熔融混合物中进行发泡；化学发泡方式包括使用化学发泡剂进行发泡，其中化学发泡剂包括碳酸氢钠、发泡剂ac中的一种或者两种。

从成本上考虑，选择物理发泡要优于化学发泡。本发明针对以硫磺与铁基组分为原料得到的熔融混合物发现，当硫磺与铁基组分的质量比≤3时，得到的硫磺与铁基组分熔融混合物粘度较高，可以采用物理发泡方式或者化学发泡方式进行发泡，优选采用物理发泡方式进行发泡；而当硫磺与铁基组分的质量比>3时，仅能够采用化学发泡的方式进行发泡，选择物理发泡方式则不能实现良好的发泡效果。

此外，特别要注意的是，当采用物理发泡方式对熔融混合物进行发泡处理时，需要对通入的气体进行预加热，预加热的温度为≥50℃。因为熔融混合物处于140～160℃的高温下，若通入的气体为常温的话会出现熔融混合物的局部凝固，从而影响熔融混合物的熔融状态，不能保证充分均匀发泡。

当采用化学发泡方式对熔融混合物进行发泡处理时，考虑化学发泡剂的成本，通常使用碳酸氢钠进行发泡。但是由于碳酸氢钠的重量较轻，加入的碳酸氢钠不能完全进入熔融混合物中，使得不能充分发挥发泡效果。为了解决这一难题，实验中使用少量铁基组分(来自原料混合前称取的铁基组分的5重量％)与碳酸氢钠进行混合后加入熔融混合物，由于铁基组分的重量较重，可连同碳酸氢钠一起完全分散在熔融混合物中，从而实现充分发泡。

本发明的一种同步脱氮除磷轻质材料，采用上述的同步脱氮除磷轻质材料的制备方法制备得到，其中所述轻质材料的密度为0.9～2.5g/cm³，优选地1.05～1.5g/cm³。该同步脱氮除磷轻质材料具有孔隙率高、比表面积大、质量轻、反应活性高、微生物附着性能好等特点，可以作为污水处理流化床、固定床反应器的填料，通过微生物的作用深度去除水中氮和磷污染物。

本发明通过将硫磺与硫铁矿高度融合，使得微生物利用硫磺进行反硝化脱氮时产生的氢离子更易于与硫铁矿反应，其反应方程式如下：

fes+h⁺＝fe²⁺+hs^-(4)

5fe²⁺+no3^-+6h⁺→5fe³⁺+0.5n2+3h2o(5)

5hs^-+8no3^-+3h⁺→5so4^2-+4n2+4h2o(6)

这样加快了硫铁矿的溶解，提高了硫铁矿的反硝化速率，从而发挥了硫磺自养反硝化与硫铁矿自养反硝化的协同作用，提高了整体反硝化速率，并且所产生的亚铁离子及铁离子与水中磷酸盐反应生成不溶性磷酸亚铁及磷酸铁，实现良好的除磷效果。

在此之前，申请人也采用了其他种类的含铁矿物制备脱氮除磷轻质材料，虽然具有较好的脱磷脱氮的效果，但是脱氮的速率相对较差，使得脱氮和脱磷的效果不匹配，此问题一直困扰着，而后申请人又进行了深入的研究，并创新的提出了以硫铁矿作为铁基组分，从而发挥了硫磺自养反硝化与硫铁矿自养反硝化的协同作用，提高了整体反硝化速率，特别是提高了脱氮的速率。

实施例1

本实施例将质量比为6：1的硫磺与铁基组分进行混合得到混合料，其中铁基组分为硫铁矿。在具体混合的过程中，称取硫铁矿质量的95％与全部硫磺进行混合得到混合料；将混合料加热至140℃进行高温熔融，在熔融的过程中需要对熔融混合物进行持续搅拌至熔融混合物中无块状、粒状物质存在，熔融混合物的颜色均一稳定，得到均匀的熔融混合物。

针对本实施例，通过化学发泡方式对上述熔融混合物进行发泡处理。加入的化学发泡剂为碳酸氢钠，硫磺、硫铁矿和碳酸氢钠的质量比为300：50：2。将剩余5％的硫铁矿与碳酸氢钠进行混合，再将硫铁矿与碳酸氢钠的混合物加入到上述熔融混合物中，在发泡的过程中对熔融混合物持续进行机械搅拌，搅拌的转速为150～350rpm，搅拌时间为20分钟，使气泡均匀分散于熔融混合物中；最后冷却成型制备得到同步脱氮除磷轻质材料。所得材料密度经测量为约2.5g/cm³。

实施例2

本实施例的基本内容同实施例1，不同之处在于：本实施例中硫磺与铁基组分的质量比为1：2，其中铁基组分为硫铁矿。将硫磺与硫铁矿进行混合得到混合料，将混合料加热至140℃进行高温熔融，得到熔融混合物。

针对本实施例，由于所得到的熔融混合物粘度较高，通过物理发泡方式对上述熔融混合物进行发泡处理。在物理曝气的条件下，将氮气吹入到上述的熔融混合物中，对硫铁矿和硫磺熔融混合物进行发泡，其中氮气流量为80ml/min，吹气时间为15分钟。在发泡的过程中对熔融混合物持续进行机械搅拌，搅拌的转速为500～600rpm，搅拌时间为60分钟，使气泡均匀分散于熔融混合物中，搅拌时间即为发泡时间；最后冷却成型制备得到同步脱氮除磷轻质材料。所得材料密度经测量为约1.05g/cm³。

实施例3

本实施例的基本内容同实施例1，不同之处在于：本实施例中硫磺与铁基组分的质量比为1：1，其中铁基组分为硫铁矿和钙镁碳酸盐，且硫铁矿与钙镁碳酸盐的质量比为1：2。将硫磺与硫铁矿和钙镁碳酸盐进行混合得到混合料，将混合料加热至160℃进行高温熔融，得到熔融混合物。

通过加入化学发泡剂碳酸氢钠对上述熔融混合物进行化学发泡处理。硫磺、硫铁矿和钙镁碳酸盐、发泡剂的质量比为300：300：5。在发泡的过程中对熔融混合物持续进行磁力搅拌，搅拌的转速为50～100rpm，搅拌时间为5分钟，使气泡均匀分散于熔融混合物中；最后冷却成型制备得到同步脱氮除磷轻质材料。所得材料密度经测量为约0.9g/cm³。

实施例4

本实施例的基本内容同实施例1，不同之处在于：本实施例中硫磺与铁基组分的质量比为1：2，其中铁基组分为硫铁矿和钙镁碳酸盐，且硫铁矿与钙镁碳酸盐的质量比为1：2。将硫磺与硫铁矿和钙镁碳酸盐进行混合得到混合料，将混合料加热至160℃进行高温熔融，得到熔融混合物。

通过加入化学发泡剂碳酸氢钠对上述熔融混合物进行化学发泡处理。硫磺、硫铁矿和钙镁碳酸盐、发泡剂的质量比为300：600：10。在发泡的过程中对熔融混合物持续进行机械搅拌，搅拌的转速为150～250rpm，搅拌时间为30分钟，使气泡均匀分散于熔融混合物中；最后冷却成型制备得到同步脱氮除磷轻质材料。所得材料密度经测量为约1.23g/cm³。

实施例5

称取10g实施例3中所制得的材料待用。向批次管反应容器中同时加入50ml含30mg/lno3^--n、15mg/lpo4^3--p的废水和10g该轻质材料，向反应容器中加入3.5ml的质量分数为10％的硫自养反硝化菌菌液(菌液体积占废水体积的7％)，将上述混合溶液氮吹去氧，然后加盖密封进行反硝化反应过程，培养10天，分别于第0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10天对反应器中no3^--n、po4^3--p浓度进行检测，大概3天左右反应器中氮和磷基本完全去除，具体脱氮除磷数据如图1所示。

实施例6

本实施例的基本内容同实施例1，不同之处在于：本实施例将质量比为1：1的硫磺与铁基组分进行混合得到混合料，其中铁基组分为硫铁矿和钙镁碳酸盐，且硫铁矿与钙镁碳酸盐的质量比为3：1。将硫磺与硫铁矿和钙镁碳酸盐进行混合得到混合料，将混合料加热至150℃进行高温熔融，得到熔融混合物。

通过加入化学发泡剂碳酸氢钠对上述熔融混合物进行化学发泡处理。硫磺、硫铁矿和钙镁碳酸盐、发泡剂的质量比为300：300：5。在发泡的过程中对熔融混合物持续进行机械搅拌，搅拌的转速为220～260rpm，搅拌时间为30分钟，使气泡分散均匀，最后冷却成型制备得到同步脱氮除磷轻质材料(如图2所示)。所得材料密度经测量为约1.06g/cm³，孔隙率为52.7％。

将上述材料进行破碎后，筛出平均粒径为2.6mm的材料作为填料，将填料装填到流化床反应器中，接种厌氧污泥并加入培养液，培养7天后完成挂膜。向反应器通入进水，水力停留时间6h，进水流量50ml/min，恒温28℃避光运行100d过程中，进水平均硝酸盐氮为31.9mg/l，最终的出水平均硝酸盐氮0.03mg/l，进水平均磷酸盐磷为1.98mg/l，最终的出水平均磷酸盐磷为0.01mg/l。具体脱氮除磷效果如图3和图4所示。

实施例7

本实施例的基本内容同实施例1，不同之处在于：本实施例将质量比为4：3的硫磺与铁基组分进行混合得到混合料，其中铁基组分为硫铁矿和钙镁碳酸盐，且硫铁矿与钙镁碳酸盐的质量比为2：1。将硫磺与硫铁矿和钙镁碳酸盐进行混合得到混合料，将混合料加热至150℃进行高温熔融，得到均匀的熔融混合物。最后冷却成型制备得到同步脱氮除磷轻质材料，所得材料密度经测量为约2.91g/cm³。

将上述材料进行破碎后，筛出平均粒径为2.6mm的材料作为填料，将填料装填到固定床反应器中，接种厌氧污泥并加入培养液，培养7天后完成挂膜。向反应器通入进水，水力停留时间6h，进水流量50ml/min，恒温28℃避光运行100d过程中，进水平均硝酸盐氮为31.6mg/l，最终的出水平均硝酸盐氮0.32mg/l，进水平均磷酸盐磷为2.15mg/l，最终的出水平均磷酸盐磷为0.19mg/l。

使用本发明的同步脱氮除磷轻质材料作为污水生化处理固定床或流化床反应器中的微生物载体，微生物同时利用所负载的轻质材料作为电子供体进行反硝化脱氮，微生物的代谢产物铁离子，以及钙、镁离子同时沉淀除磷，实现高效同步脱氮除磷。